Модель - стюарт
Cтраница 4
Два ряда вышеприведенных наблюдений представляют собой явления двух различных типов. Раскрытие двойной связи в положении 17 20 происходит при воздействии на атом Q7; изучение моделей Стюарта дает некоторое объяснение наблюдаемому предпочтительному протеканию реакций с задней стороны. Передняя сторона С 7 находится на таком же расстоянии от атома углерода угловой метальной группы, на каком задняя сторона отстоит от атома углерода С12, но вибрирующая метальная группа охватывает большее пространство, нежели закрепленная 12-метиленовая группа, и таким образом как бы уменьшает свободное пространство и затрудняет доступ к связи. [46]
ЭТ связаны со специфической сольватацией карбкатиона органическим компонентом смешанного растворителя, возникающей в результате донорно-акцепторного взаимодействия последнего с карбониевым центром. Возникновению такого эффекта способствует уменьшение экранирования реакционного центра в трифе-нилметановом ряду по сравнению с аналогичными производными антипириновых серий, которое подтверждается при рассмотрении моделей Стюарта - Бриглеба для соответствующих карбкатионов. В трифенилметановом ряду указанные отклонения наблюдаются также в системах вода - диоксан и вода - сульфолан. [48]
Стюарта, в случае третичных аминов, например, М - ме-тил - ЗЧ-фе ннл-р-нафтиламила, образование валентной связи N-О встречает значительные стерические препятствия. Взаимное отталки-вание заместителей - и возникающие напряжения связей ( Back-strain - аффект по Брауну) ( 10) препятствуют изменениям валентных углов до величин, соответствующих азот-окиси. Можно показать на моделях Стюарта, что аналогичное явление может иметь место и в случае вторичных аминов. Нет основании считать, что разрыв связи N - Н является ступенью, определяющей скорость реакции. Взгляды Гамбаряна получили дальнейшее развитие в фундаментальных исследованиях Горнера, изучавшего систему перекись бензила - ароматический амин в качестве инициатора виниловой полимеризации. [49]
Занимаясь стереохимией, необходимо наглядно представлять себе пространственное строение молекул. Для этого прежде всего используют стереохимические модели разных типов. Наиболее правильное представление дают модели Стюарта - Бриглеба, которые часто называют также полусферическими. [50]
Синтез катенанов, как можно было предполагать, возможен только на основе макроциклических соединений с подходящим размером цикла. Внутренний диаметр одного цикла должен быть по крайней мере таким, чтобы вмещалась цепочка, образующая второй цикл. С другой стороны, рассмотрение на моделях Стюарта - Бри-глеба показывает, что этот же катенан можно построить уже на основе 18-звенного макроцикла. Однако по молекулярным моделям невозможно сделать определенного вывода о тенденциях образования ка-тенана с такими размерами циклов. Как и в случае синтеза некоторых циклофанов, катенаны с циклами малых размеров, вероятнее всего, должны образовываться путем реакций замыкания цикла, хотя процесс может осложняться побочными реакциями между молекулярными составляющими. [51]
Далее, сравнение спектров кристалла стирола и 2-метил - 1-фенилпропена - 1 позволило высказать предположение о не-компланарности их заместителей и бензольного кольца, несмотря на наличие в их молекулах сопряженной двойной связи. Как видно из табл. 4.2, стирол по сравнению с 2-метил - 1-фенилпропеном - 1 характеризуется большими величинами спектральных критериев искажения и, следовательно, сопряжение в молекуле стирола больше, чем в его гомологе. На первый взгляд этот вывод кажется удивительным, так как по обычным представлениям сопряжение в последнем случае должно быть больше за счет наложения эффекта гиперконьюгации а-электронов С - Н - связей метильных групп с сопряженной системой я-элек-тронов. Однако расмотрение моделей Стюарта - Бриглебба для этих молекул показывает, что картина здесь сложнее. Действительно, из-за значительных кон-формационных взаимодействий боковой цепи с атомами водорода бензольного кольца, находящимися в орто-положении, радикал-заместитель должен выходить из плоскости этого кольца, что ведет к уменьшению сопряжения. Причем не исключено, что уменьшение сопряжения из-за некомпланарности может превысить его прирост, обусловленный гиперконьюга-цией. [52]
На рис. 18 шары, изображающие метильные группы, больше шаров, соответствующих атомам водорода, хотя различие это и не совсем отвечает соотношению истинных объемов этих групп. Связь между С и СН3 должна быть длиннее связи С - Н, так как действительные длины связей составляют: С-С 1 54 А, С - Н 1 09 А. Из-за различия в величине групп, соединенных с углеродными атомами при двойной связи, более сбалансирована или симметрична модель б ( см. рис. 18), в которой обе метильные группы расположены в противоположных частях молекулы, тогда как в модели а эти группы находятся по одну сторону. Действительные формы молекул лучше видны на моделях Стюарта ( рис. 19), нагляднее демонстрирующих большую симметрию трансизомера. Бутен-2 значительно устойчивее цис-изомера. Под действием соответствующего катализатора эти соединения в результате равновесного процесса могут быть частично изомеризованы одно в другое, причем равновесная смесь состоит главным образом из транс-изомера и лишь относительно небольшого количества цис-изомера. [53]
Важными преимуществами фронтального варианта являются возможность работы с малым количеством смеси ( 0 2 г вместо нескольких десятков граммов), применимость метода даже при q 1 05 и для стереоизомеров, аддукты которых нестойки в сухом виде, если только их устойчивости под слоем растворителя достаточно отличаются друг от друга. В работе [164] фронтальный тиомочевинный метод успешно применен для разделения экзо - и эндо-1 3-диметилбицикло [2,2,1] геп-танов. При разделении этой пары углеводородов, как и в ряду диалкилциклогексанов [165] в качестве общей закономерности отмечается, что низкокипящие стереоизомеры, независимо от их конфигурации, образуют менее устойчивые аддукты. В работе [166] определены с помощью моделей Стюарта - Бриглеба поперечные сечения молекул стереоизомерных диалкилциклогексанов и сопоставлены полученные данные с устойчивостью аддуктов с тиомочевиной. [54]
На следующем этапе исследования высказанные выше соображения были проверены на примере таких цик-лобутанов, строение которых способствует преобладанию одного из обсуждаемых типов адсорбции. Из-за стерических препятствий, создаваемых геминаль-ной группировкой, плоскостная адсорбция геж-диметил-циклобутана четырьмя атомами цикла без сильной деформации молекулы практически невозможна. В то же время гидрогенолиз по связи б представляется столь же незатрудненным, как и в случае моноалкилциклобу-танов. Таким образом, подтвердился прогноз, сделанный при рассмотрении моделей Стюарта - Бриглеба, о том, что связь а геж-диметилциклобутана недоступна для гидрогенолиза. [55]
Большая или меньшая трудность перехода от обычной конформации к реакционной для разных молекул определяется энергией, которую надо затратить на соответствующие повороты вокруг С-С - связей. Конфор-мационный анализ позволяет очень приближенно оценивать эти энергии, уподобляя отдельные участки молекулы рассматриваемого углеводорода молекуле н-бутана, для которого энергетика различных поворотов вокруг связи между С-2 и С-3 достаточно точно известна. Для перехода н-гексана в г-конформацию ( II) нужно осуществить повороты по 120 вокруг двух С-С - связей, например С-3-С-4 и С-4-С-5. Кроме того, возникает дополнительное напряжение за счет отталкивания метильной и метиленовой групп. Эти значения точно не известны, но сопоставление подковообразных конформации н-бутана, н-пентана и н-гексана на моделях Стюарта - Бриглеба позволяет считать, что они близки к 13 кДж / моль. Таким образом, для перехода к-гексана в г-конформацию необходимо предварительно затратить - 63 кДж / моль. Для 2 2 4-триметилпентана уже простое сопоставление перспективных формул обычной ( III) и г-конформаций ( IV) показывает, что здесь энергия перехода должна быть меньше. [56]
Страницы: 1 2 3 4