Квазихимическая модель

Cтраница 2

Изучение интенсивности концентрационного светорассеяния, дающего вклад только в релеевскую компоненту, позволяет найти избыточный мольный термодинамический потенциал Гиббса и на основании квазихимических моделей делать выводы о межмолекулярном взаимодействии. Мы не останавливаемся на других аспектах термодинамической теории светорассеяния и молекулярной теории растворов, которые рассмотрены Г. П. Рощиной в настоящем сборнике. [16]

Сохраняя общие черты рассмотренных выше групповых моделей ( предположение об аддитивности вкладов групп, разделение остаточного и комбинаторного вкладов в избыточные функции), квазихимические модели обладают той особенностью, что оценка чисел пар разного рода, образуемых соседними группами ( чисел контактов), проводится в квазихимическом приближении. Все эти модели являются по существу развитием модели Баркера - Гуггенгейма ( см. разд. [17]

Интерпретация таких параллельных зависимостей в светорассеянии и поглощении звука наталкивается на серьезные затруднения, особенно в нерасслаивающихся растворах, где светорассеяние обычно интерпретируют в терминах флуктуации, а поглощение звука рассматривают на основе квазихимических моделей [4], которые представляются весьма отдаленно связанными с флук-туационными представлениями. Однако различие квазихимических и флуктуационных представлений лишь кажущееся. [18]

Такому успеху можно удивиться, если учесть, что мицеллы, весьма подвижные образования, мало похожи на химические соединения. Основное положение квазихимической модели - независимость чисел агрегации от концентрации - вряд ли выполняется для мицелл. Ведь согласно этому положению довольно большие молекулярные агрегаты с заданным числом агрегации существуют как при сколь угодно низких ( но в очень малом числе), так и при высоких концентрациях ПАВ, другие формы агрегации исключаются. Возникает резонный вопрос: почему же квазихимическая модель работает. [19]

Зависимость степени мицел. [20]

На практике в качестве переменной часто выбирают не саму концентрацию, а ее логарифм. Поэтому рассмотрим кратко и ход кривой ai ( lnci) в квазихимической модели. [21]

Помимо указанных выше модификаций модели UNIFAC, ее совершенствование может идти и по пути уточнения комбинаторного вклада. Эта задача является общей для всех групповых моделей, в частности, и групповых квазихимических моделей. [22]

В большинстве случаев первое слагаемое в AEXS правильно характеризует величину отклонения от беспорядочной смеси. Но, учитывая все допущения, сделанные при выводе, не следует переоценивать точность расчетов, основанных на квазихимической модели. [23]

Я; n 7 i и Я / я / Aii - относительные числа агрегации, все производные берутся при постоянстве давления и общих количеств всех компонентов. Формула (19.33) - точная ( в ней нет предположения о постоянстве чисел агрегации), но все же громоздкая, и ее анализ в рамках квазихимической модели лучше провести на конкретных примерах. [24]

Первые модели растворов внедрения разработаны на основе теории регулярных растворов и квазихимической модели Фаулера [ 3], Фаулера и Гугенгейма [4], Пай-ерлса [ 3) для адсорбции газов. Лэчер [ 6, 7] первый применил их для описания растворимости водорода в палладии. В теории регулярных растворов, как и в квазихимической модели предполагается парный характер взаимодействия между ближайшими соседями, а различаются эти модели оценкой конфигурационной энтропии. Поскольку взаимодействие между двумя внедренными атомами, как правило, носит отталкивательный характер, получила развитие [11-13] блокирующая модель, в которой внедренный атом блокирует определенное число соседних узлов решетки внедрения таким образом, что они остаются вакантными. [25]

Различные изотермы для газовой сорбции. Представленные кривые выра жают долю занятой поверхности 6 в функции концентрации сорбата ( А, измеренной. [26]

Вид зависимости представлен на рис. XVII. Такой тип сорбции наблюдается лишь в некоторых случаях; более часто имеют место отклонения от него. Кроме того, там, где имеются соответствующие данные, интерпретация констант S и Ki2 на основе простой квазихимической модели не всегда возможна. [27]

Вид зависимости представлен на рис. XVII. Такой тип сорбции наблюдается лишь в некоторых случаях; более часто имеют место отклонения от него. Кроме того, там, где имеются соответствующиз данные, интерпретация констант 8 и KI Z на основе простой квазихимической модели не всегда возможна. [28]

При таком переопределении константы равновесия в законе действия масс (15.10) в явном виде присутствуют лишь концентрации растворенных веществ, а действие растворителя отражается лишь величиной константы равновесия. Именно так нужно понимать формулу (16.1): хотя однокомпонентных мицелл вообще не существует, в случае одного неионного ПАВ в растворе закон действия масс можно записать, как для одно-компонентного случая. В соответствии с (16.27) нужно понимать и константу равновесия в выражениях (16.17) и (16.18), хотя все наши рассуждения проводились, как если бы растворитель не принимал активного участия в мицеллообразовании. Проведенное рассмотрение показывает, что квазихимическая модель не только объясняет качественно само явление мицелло-образования, связывая его резкость с величиной числа агрегации [ переход от очень малых к очень большим значениям правой части (16.4) при увеличении концентрации ], но и дает возможность определить понятие ККМ. Выше приведено несколько таких определений, а придумать их, опираясь на закон действия масс, можно еще больше. Однако такой подход не может вызвать полного удовлетворения, ибо определение возникает из свойств модели, а не из эксперимента. Поэтому, прежде чем продолжить рассмотрение мицеллообразования, имеет смысл остановиться на общих подходах к определению понятия ККМ, не связанных с какими-либо моделями, а для их сравнения приложить их затем к квазихимической модели мицеллообразования. [29]

Страницы: 1 2 3