Cтраница 3
Как показано выше, квазихимический подход к описанию мицеллообразования, состоящий в распространении на агрега-тивные процессы термодинамических закономерностей химических реакций, является вполне общим и строгим. Основу этого подхода образует условие агрегативного равновесия (15.7) и вытекающий из него закон действия масс для равновесных состояний. Сами эти соотношения не накладывают никаких ограничений на числа агрегации, но их анализ упрощается, если принять, что числа агрегации постоянны. Последние тогда буквально отождествляются со стехиометрическими коэффициентами химической реакции, что и составляет суть квазихимической модели мицеллообразования. В действительности числа агрегации возрастают с увеличением концентрации ПАВ, но в довольно широком интервале ( 1 - 2 порядка по концентрации), прилегающем к ККМ, эта зависимость незначительна, и квазихимическая модель оказывается хорошим приближением для построения теории, объясняющей ККМ. [31]
Впервые в работе [123] возникновение минимума поверхностного натяжения предположительно связывалось с изменением знака производной от химического потенциала примеси по концентрации при участии примеси в мицеллообразовании. Выше мы изложили весьма простой и приводящий к конкретным результатам подход, основанный на использовании химической модели мицеллообра-зования. Приведенная теория устанавливает условия, в которых реализуется максимум мономерной концентрации примеси и минимум поверхностного натяжения. Однако применительно к смешанным мицеллам квазихимическая модель, в которой числа агрегации считаются постоянными, весьма несовершенна. Это лучше достигается в фазовом подходе. [32]
Соотношения (19.26) и (19.29) выражают принцип смещения подвижного равновесия Вант-Гоффа ( являющийся составной частью более общего принципа Ле Шателье - Брауна): смещение равновесия происходит таким образом, чтобы тепловой эффект процесса препятствовал изменению температуры. Аналогичную закономерность выражают соотношения (19.25) и (19.28), но только в отношении объемного эффекта и давления. Отметим, что, поскольку величины AVS и ДЯ5 находятся путем дифференцирования In Ка, в них нет того произвола, характерного для AG. ASS, который связан с выбором стандартной концентрации. Впрочем, это верно, пока рассмотрение ведется в рамках квазихимической модели мицеллообразования, когда числа агрегации, подобно стехиометрическим коэффициентам, считаются постоянными и не зависящими от температуры. [33]
Как показано выше, квазихимический подход к описанию мицеллообразования, состоящий в распространении на агрега-тивные процессы термодинамических закономерностей химических реакций, является вполне общим и строгим. Основу этого подхода образует условие агрегативного равновесия (15.7) и вытекающий из него закон действия масс для равновесных состояний. Сами эти соотношения не накладывают никаких ограничений на числа агрегации, но их анализ упрощается, если принять, что числа агрегации постоянны. Последние тогда буквально отождествляются со стехиометрическими коэффициентами химической реакции, что и составляет суть квазихимической модели мицеллообразования. В действительности числа агрегации возрастают с увеличением концентрации ПАВ, но в довольно широком интервале ( 1 - 2 порядка по концентрации), прилегающем к ККМ, эта зависимость незначительна, и квазихимическая модель оказывается хорошим приближением для построения теории, объясняющей ККМ. [34]
При таком переопределении константы равновесия в законе действия масс (15.10) в явном виде присутствуют лишь концентрации растворенных веществ, а действие растворителя отражается лишь величиной константы равновесия. Именно так нужно понимать формулу (16.1): хотя однокомпонентных мицелл вообще не существует, в случае одного неионного ПАВ в растворе закон действия масс можно записать, как для одно-компонентного случая. В соответствии с (16.27) нужно понимать и константу равновесия в выражениях (16.17) и (16.18), хотя все наши рассуждения проводились, как если бы растворитель не принимал активного участия в мицеллообразовании. Проведенное рассмотрение показывает, что квазихимическая модель не только объясняет качественно само явление мицелло-образования, связывая его резкость с величиной числа агрегации [ переход от очень малых к очень большим значениям правой части (16.4) при увеличении концентрации ], но и дает возможность определить понятие ККМ. Выше приведено несколько таких определений, а придумать их, опираясь на закон действия масс, можно еще больше. Однако такой подход не может вызвать полного удовлетворения, ибо определение возникает из свойств модели, а не из эксперимента. Поэтому, прежде чем продолжить рассмотрение мицеллообразования, имеет смысл остановиться на общих подходах к определению понятия ККМ, не связанных с какими-либо моделями, а для их сравнения приложить их затем к квазихимической модели мицеллообразования. [35]
Представим, что в растворе ПАВ происходит не одна, а много параллельных и независимых квазихимических реакций типа (15.1) с самыми разными числами агрегации и константами равновесия. Для каждой из них будет существовать своя критическая концентрация агрегации, соответствующая, скажем, точке перегиба на зависимости коэффициента активности ПАВ от логарифма концентрации. Согласно проведенным выше расчетам [ см., например, (17.31) ], чем больше число агрегации, тем ниже степень агрегации, соответствующая критической концентрации агрегации. Последняя и сама будет тем больше, чем меньше число агрегации, ибо с удалением от наиболее вероятного ( мицеллярного) размера агрегата стандартная работа его образования увеличивается, а она однозначно связана [ см., например, (19.12) ] с критической концентрацией. Чем же определяется максимальная величина числа агрегации. Если мицелла упакована плотно, то при дальнейшем росте концентрации ( выше ККМ) ее размер существенно измениться не может и число агрегации становится почти постоянным. Итак, на вопрос, почему работает квазихимическая модель, мы можем теперь дать следующий ответ. Ниже ККМ условие постоянства числа агрегации не выполняется, но это не имеет особого значения ввиду относительно слабой концентрационной зависимости для агрегатов меньше мицелл. Выше ККМ в определенном концентрационном интервале условие постоянства числа агрегации практически выполняется, так как для плотно упакованных мицелл зависимость числа агрегации от концентрации должна быть очень слабой. [36]