Рацемическая модификация

Cтраница 1

Рацемическая модификация ( рацемическая форма) - образец, содержащий эквимольные количества обоих энантиомеров. [1]

Рацемическая модификация - это макроскопическая совокупность равных ( или почти равных) количеств двух энантиоме-ров. Так, смесь) - и ( -) - а-бромпропионовых кислот ( 50: 50) СНзСНВгСООН, образующаяся при бромировании пропионовой кислоты, является рацемической модификацией. [2]

Рацемическая модификация представляет совокупность большого числа молекул, из которых около 50 % соответствует одному энантиомеру и около 50 % другому. Индивидуальная молекула хирального соединения имеет либо S -, либо R-кон-фигурацию; она не может быть рацемической. Если вещество ахирально, то термин рацемический нельзя применять для обозначения его молекул. [3]

Если рацемическая модификация реагирует с оптически активным веществом с образованием производного ( например, соли), то получаются два диасте-реомерных продукта. Так, при взаимодействии рацемической кислоты () - А с оптически активным основанием ( -) - В индивидуальные молекулы кислоты будут () и ( -) и, следовательно, индивидуальные молекулы образующейся соли, будут либо () - А - ( -) - В, либо ( -) - А - ( -) - В. Эти два типа молекул соли, очевидно, уже не энантиомеры, а диастереомеры. Поэтому они имеют различные свойства и, используя эти различия, их, как правило, можно расщепить. [4]

Очевидно, рацемические модификации существуют только на макроскопическом, а не на молекулярном уровне; отдельные молекулы, если они хиральны, являются либо право -, либо левоориентированными, но не ориентированными в обе стороны одновременно. В зависимости от характера фаз рацемические модификации могут быть рацемическими смесями, рацемическими соединениями ( также называемыми рацематами) или рацемическими твердыми растворами. Ни один из этих терминов не следует употреблять как синоним для рацемической модификации. Следует отметить, что рацемическая модификация ( или рацемическая форма) с одинаковым количеством двух типов молекул соответствует более неопределенному или неупорядоченному состоянию, чем чистый энантиомер ( один-единственный тип молекул), поэтому при переходе от энантиомера к рацемической модификации наблюдается увеличение беспорядочности и увеличение энтропии. К сожалению, мы не можем говорить здесь подробнее об этом явлении - может ли данный энантиомер рацемизоваться, и если да, то как; как рацемизация зависит от структуры и химических свойств вещества. Следует указать, что синтез хиральных соединений из ахиральных ( при отсутствии хиральных реагентов) всегда приводит к рацемическим модификациям. На рис. 9 приведены примеры двух наиболее общих путей создания хиральных центров в реакциях замещения и присоединения. Примером реакции замещения является синтез 2-бромпро-пионовой кислоты бромированием пропионовой. Поскольку оба атома водорода в пропионовой кислоте одинаково легко замещаются на бром, то два энантиомера 2-бромпропиоковой кислоты должны получаться в равных количествах; в результате образуется рацемическая модификация. [5]

Следовательно, рацемические модификации имеют те же температуры кипения, что и чистые энантиомеры ( за исключением незначительных отклонений от идеального состояния в нескольких случаях, упомянутых выше), одинаковые показатели преломления и плотности в жидком состоянии [10], а также совпадающие инфракрасные спектры в жидком состоянии или в растворе. [6]

Бромирование пропионовой кислоты. [7]

К образованию рацемической модификации путем смешения прибегают в том случае, если рацемическое вещество, полученное синтетически ( см. ниже), необходимо сравнить с имеющимися в наличии правовращающими и левовра-щающими энантиомерами того же самого вещества. [8]

В виде неразделимой рацемической модификации существует цис -, 2-цикло-гександиол, так как его энантиомеры вследствие инверсии цикла взаимопревра-щаются. [9]

Продукт представляет рацемическую модификацию. [10]

Такая система носит название рацемической модификации. [11]

Характерные дифференцирующие реакции. В случае диастерео-дифференцирующих реакций группа R должна быть хиральной. [12]

Мы исключаем из рассмотрения рацемическую модификацию субстрата со стереохимически лабильным хиральным центром при реакции с оптически активным реагентом. В этом случае происходит превращение в диастереомер, который обладает свободной энергией, отвечающей наиболее предпочтительному основному состоянию, так что хиральный центр в субстрате перестает быть рацемическим. Реакция этого типа известна как асимметрическое превращение первого рода. [13]

Диаграммы плавления и растворимости рацемических соединений. [14]

Иногда даже в твердом состоянии рацемические модификации обнаруживают почти идеальное поведение, показывая тем самым, что имеется лишь небольшое различие в сродстве между молекулами одинаковой и противоположной конфигурации. В этом случае расположение молекул в твердом состоянии беспорядочное. Образуется рацемический твердый раствор или смешанный кристалл. Такие твердые растворы во всех отношениях идентичны с энантиомерами, даже точка плавления и растворимость рацемического твердого раствора либо совпадают с точкой плавления и растворимостью энантиомеров, либо очень мало отличаются от них. [15]

Страницы: 1 2 3 4