Cтраница 3
Пробу раствора диалкилалюминийгидрида ( ДААГ) концентрацией до 16 % ( масс.) отбирают в стеклянные шариковые ампулы, заполненные инертным газом. Пустые шариковые ампулы вместимостью 2 0 см3 ( диаметр шарика 12 - 15 мм) с капиллярным концом, загнутым под тупым углом, предварительно взвешивают на аналитических весах с точностью до 0 0002 г и снабжают этикеткой с указанием массы. [31]
При реакции диалкилалюминийгидридов с изохинолиновыми соединениями [172] вначале образуется, как и в случае хинолина, кристаллический продукт присоединения. Последний, однако, при гидролизе не дает ожидаемого 1 2-дигидроизохинолина, а приводит к образованию тетрагид-росоединения, так как 1 2-дигидроизохинолин неустойчив и диспропорцио-иируется. [32]
При действии диалкилалюминийгидридов на нитрилы и замещенные амиды кислот возможно осуществить их восстановление до альдегидов и аминов. [33]
Для большинства диалкилалюминийгидридов установлена [2] в отличие от боранов склонность к тримеризации. [34]
Для получения диалкилалюминийгидридов могут быть использованы следующие способы. [35]
Если в диалкилалюминийгидридах HA1R2 с атомом алюминия связаны только высшие алкильные остатки, то при гидролизе наряду с жидкими углеводородами образуется только водород и газоволюметрическое определение при использовании небольшого аппарата, предложенного Циглером и его сотрудниками [1], не представляет никаких трудностей. Если же наряду с водородом образуются газообразные углеводороды с числом атомов углерода более одного, то можно ( также по Циглеру [1]) измерить остаток газа после глубокого охлаждения жидким воздухом. Удается также селективно выделить только водород, применяя описанный ниже способ, который также применим и в случае присутствия метальных групп. [36]
При этом образуются диалкилалюминийгидриды. [37]
В ряде случаев диалкилалюминийгидриды оказываются более сильными и более селективными восстановителями, чем LiAlfu, не говоря уже о том, что они, благодаря хорошей растворимости в эфи-рах и углеводородах, могут реагировать с большей скоростью. Они дешевле, чем LiAlHU, и производятся в промышленных масштабах. Все же более широкому использованию диалкилалюминийгидридов в лабораторных исследованиях препятствует самовоспламеняемость их на воздухе и, следовательно, необходимость проводить восстановление в инертной атмосфере. [38]
Обычно алюминий-триалкилы или диалкилалюминийгидриды высокой чистоты приготовляются из триизобутилалюминия. [39]
Следствием обратимого образования диалкилалюминийгидридов, по-иидимому, является также и способность алюминийорганических соединений к обмену радикалами и изомеризации. [40]
Между алюминийтриалкилами и диалкилалюминийгидридами возможна смешанная ассоциация, которая может привести к полному расщеплению тримерных ассоциированных молекул дналкилалюминийгидрида. [41]
Вследствие того, что диалкилалюминийгидриды нашли широкое применение в органическом синтезе, поскольку оин способны присоединяться по двойным и тройным углерод-углеродным связям ( реакция гидроалюминирования), а также восстанавливать различные функциональные группы, диэтилалюминийгидрид Et2AIH и диизобутилалюминийгидрид ( / - C / iHg AlH ( сокращенное название ДИБАЛ-Н) выпускаются в промышленном масштабе. [42]
При более низкой температуре диалкилалюминийгидрид легко присоединяет олефины, превращаясь в триалкилалюминий. [43]
Аналогично ведут себя и другие диалкилалюминийгидриды. [44]
Еще ниже точность определения диалкилалюминийгидрида при титровании таких образцов изохинолином. Дифениловый эфир и анизол взаимодействуют с АШ3 с очень низкой теплотой реакции и для титрования непригодны. Хорошие результаты дает титрование индивидуальных соединений АШ3 и R2A1H эфирами и кетонами; гидриды при таком титровании определяются значительно точнее и с большей чувствительностью, чем при титровании аминами. Чем выше молекулярный вес спиртов, тем медленнее они вступают во взаимодействие и тем менее пригодны для реакций подобного типа. [45]