Молекула - карбамид
Cтраница 4
Так как поперечное сечение цепочки парафинов нормального строения колеблется в пределах 3 8 - 4 2 А, то они довольно хорошо вписываются в каналы, образуемые молекулами карбамида. С этим связано то, что из углеводородов и их производных, оказываются способными образовать устойчивые соединения включения ( кристаллические комплексы) с карбамидом те соединения, у которых имеется неразветвленная углеродная цепочка, состоящая не менее чем из восьми С-атомов. [46]
Фаренхорст 18 обратил внимание на ряд фактов, которые, по его мнению, нельзя объяснить только теорией образования смол, основанной на возникновении метиленовых связей между молекулами карбамида в присутствии солюбилизирующих метилольных групп. Он доказывает на примере модельных соединений, что солюбили-зирующее влияние метилольных групп ничтожно и эндотермический процесс образования смол противоречит сильно экзотермической реакции возникновения метиленовых связей. Явление конденсации Фаренхорст объясняет на основании электронной теории ассоциации между молекулами. [47]
При образовании соединения включения происходит изменение первоначальной структуры кристаллизанта, например, карбамид изменяет тетрагональную структуру на гексагональную, но после удаления включенного компонента водородные связи снова сдвигают молекулы карбамида в менее открытую структуру - тетрагональную. [48]
 |
Растворимость карбамида в воде. [49] |
На основании исследования комплексов и изучения их структуры рентгеновскими методами [28, 30, 31] высказывается предположение, что прямая цепь парафина является своего рода осью или стержнем, вокруг которого закручиваются спиралью молекулы карбамида. Эти спирали образуют ячеистую структуру наподобие сот, в ячейках которых располагаются прямые цепи удержанных карбамидом углеводородов: Комплексы в большинстве своем кристаллизуются в виде длинных гексагональных призм или гексагональных пластинок. [50]
Компоненты формально тождественны веществам, смешение которых при определенных условиях приводит к реакции синтеза карбамида, но в брутто-форме представляют все многообразие реально существующих молекул ( в том числе и молекулу карбамида) ионов, ассоциатов, возникающих по достижении равновесия процесса. [51]
При таком построении молекула карбамида образует стенки канала, в который входит молекула вещества, образующая с карбамидом комплекс. [52]
При образовании комплекса молекулы карбамида используют прямую цепь нормального парафинового углеводорода в качестве основания ( оправки), закручиваясь вокруг него в виде спирали и образуя структуру, напоминающую пчелиные соты. Эффективный диаметр канала равен 4 9 А. Так как поперечные размеры цепочки нормальных парафиновых углеводородов могут быть приняты равными 3 8 X 4 2 А, то цепочка может располагаться в канале. Если размеры поперечного сечения молекул превышают диаметр канала, то комплекс не образуется. Комплексы карбамида в основном возникают с соединениями, имеющими прямую или очень малоразветвленную цепь углеродных атомов. Требуется некоторая длина цепи для образования комплекса. Эта длина зависит от строения и физической формы вещества, с которым карбамид образует комплекс. [53]
Из сказанного можно сделать вывод, что неэлектролиты карбамид и ГМТА, обладая существенно иным, чем заряженные частицы, характером взаимодействия с молекулами воды, по суммарному воздействию на структуру воды подобны щелочным галогенидам. Иными словами, хотя молекулы карбамида и ГМТА и образуют вокруг себя новые структурные фрагменты, общая упорядоченность в системе падает. С ростом температуры упорядочивающее влияние [ - Bu ] 4N резко падает, а у [ Me ] 4N меняется слабо и даже наблюдается тенденция к его увеличению при повышенных температурах. Знак и величина наблюдаемого изотопного эффекта показывают, что при введении иона [ - Bu ] 4N в воду существенно возрастает Н - связанность молекул воды. [54]
Как показали рентгеноструктурные исследования, карбамид имеет тетрагональную кристаллическую решетку, которая при образовании комплекса изменяется на гексагональную. Элементарная ячейка состоит из шести молекул карбамида, находящихся на расстоянии 0 37 нм друг от друга. Внутри спирали образуется канал гексагональной формы эффективным диаметром 0 525 нм. Поперечное сечение молекул н-алканов составляет около 0 42 нм, поэтому они хорошо вписываются в канал и удерживаются в нем за счет сил Ван-дер - Ваальса. Молекулы разветвленных алка-нов, циклоалканоа и аренов имеют критические диаметры, превышающие эффективный диаметр канала, и поэтому, как правило, не способны образовать аддукты с карбамидом. [55]
Как показали рентгеноструктурные исследования, карбамид имеет тетрагональную кристаллическую решетку, которая при образовании комплекса изменяется на гексагональную. Элементарная ячейка состоит из шести молекул карбамида, находящихся на расстоянии 0 37 нм друг от друга. Внутри спирали образуется канал гексагональной формы эффективным диаметром 0 525 нм. Поперечное сечение молекул н-алканов составляет около 0 42 нм, поэтому они хорошо вписываются в канал и удерживаются в нем за счет сил Ван-дер - Ваальса. Молекулы разветвленных алканов, циклоал-канов и аренов имеют критические диаметры, превышающие эффективный диаметр канала, и поэтому, как правило, не способны образовать аддукты с карбамидом. [56]
Эксперименты [30] показали, что комплекс образуется при наличии в системе растворенного карбамида. По мнению авторов работы [31], молекулы карбамида располагаются то спирали вокруг молекул углеводорода. [57]
Однако существует и другое мнение [23], когда считается маловероятным, чтобн канал в комплексе преобразовывался и молекула н-алкана входила в него. В данном случае [23] полагают, что молекулы карбамида растут по спирали вокруг молекулы углеводорода. [58]
Мольное отношение карбамида к н-алкану возрастает с увеличением молекулярной массы последнего. В среднем на один атом углерода требуется 0 75 молекулы карбамида. Опыт эксплуатации установок карбамидной депарафинизации показывает, что количество карбамида, необходимое для образования комплекса с н-алканами от н - С. [59]
В одной из первых работ [ l ], позволивших выяснить строение карбамидного комплекса, исследовали строение комплексов гидрохинона с некоторыми летучими неорганическими соединениями ( сероводород, сернистый ангидрид, хлористый водород и др.) - Было установлено, что указанные комплексы представляют собой как бы кристаллическую клетку одного вещества ( гидрохинона), в которую включены молекулы другого продукта. В дальнейшем сходство в строении комплексов гидрохинона и карбамида позволило считать, что молекулы карбамида образуют замкнутые пространства, в которых размещаются углеводородные цепи нормального строения. [60]
Страницы: 1 2 3 4 5