Cтраница 3
Гораздо более быстрый электронный обмен происходит между анионами бензофенона и нейтральными молекулами бензофенона в присутствии натрия. В этом случае натрий играет особенно интересную роль в реакции. Радикал бензофенона образует ионные пары с натрием, и в спектре ЭПР обнаруживается сверхтонкая структура от ядер 23Na дополнительно к обычному сверхтонкому расщеплению. Если к раствору радикала бензофенона в присутствии ионов натрия добавляют нейтральнные молекулы бензофенона, то сверхтонкая структура от протонов исчезает, но линии дополнительной сверхтонкой структуры от ядер 23Na остаются узкими. Это означает, что неспаренный электрон увлекает за собой катион натрия при перескоке с одной молекулы бензофенона на другую. [31]
Триплет-триплетный перенос энергии ( Т - Т - перенос) ( см. раздел 1.4) был использован для определения коэффициента экстинкции Т - Т - поглощения. При импульсном радиолизе раствора бензофенона ( 0 1 М) в циклогексане происходит образование триплетного состояния бензофенона. В этом состоянии бен-зофенон количественно вступает в реакцию с циклогексаном, образуя кетильный радикал. При добавлении ароматических молекул, триплетный уровень которых ниже уровня Т, бензофенона, концентрация кетильных радикалов снижается в результате Т - Т - переноса энергии от молекул бензофенона к молекулам добавленного соединения, которые являются акцепторами энергии. Уменьшение концентрации кетильных радикалов равно концентрации возникших триплетных состояний акцептора. [32]
Если привести кристалл бензофенона в соприкосновение с поверхностью ртути, то бензофенон, несмотря на его нерастворимость в ртути, исчезает. Очевидно, бензофенон растворяется в поверхностном слое ртути. Заставляя ртуть капать на кристалл бензофенона и собирая ее затем в капилляр, Фольмер получил весь бензофенон обратно. Это возможно только вследствие уменьшения поверхности ртути и перехода молекул бензофенона из объема на поверхность. Следовательно, бензофенон должен понижать поверхностное натяжение ртути. В связи с этим интересно отметить, что Фольмер обнаружил у адсорбированных молекул способность перемещаться по поверхности. [33]
Если привести кристалл бензофенона в соприкосновение с поверхностью ртути, то бензофенон, несмотря на его нерастворимость в ртути, исчезает. Очевидно, бензофенон растворяется в поверхностном слое ртути. Заставляя ртуть капать на кристалл бензофенона и собирая ее зятем в капилляр, Фольмер получил весь бензофенон обратно. Это возможно только вследствие уменьшения поверхности ртути и перехода молекул бензофенона из объема на поверхность. Следовательно, бензофенон должен понижать поверхностное натяжение ртути. В связи с этим интересно отметить, что Фольмер обнаружил у адсорбированных молекул способность перемещаться по поверхности. [34]
Гораздо более быстрый электронный обмен происходит между анионами бензофенона и нейтральными молекулами бензофенона в присутствии натрия. В этом случае натрий играет особенно интересную роль в реакции. Радикал бензофенона образует ионные пары с натрием, и в спектре ЭПР обнаруживается сверхтонкая структура от ядер 23Na дополнительно к обычному сверхтонкому расщеплению. Если к раствору радикала бензофенона в присутствии ионов натрия добавляют нейтральнные молекулы бензофенона, то сверхтонкая структура от протонов исчезает, но линии дополнительной сверхтонкой структуры от ядер 23Na остаются узкими. Это означает, что неспаренный электрон увлекает за собой катион натрия при перескоке с одной молекулы бензофенона на другую. [35]
Не менее интересен такой опыт. Вдоль края стеклянной пластинки была нанесена полоска бензофенона на расстоянии 0 1 - - 1 мм от края и вдоль него была пущена струя ртути. Результат этого опыта можно объяснить, допустив, что молекулы бензофенона двигались по поверхности стеклянной пластинки. [36]
Весьма много для понимания адсорбции дали опыты Фольмера и Адикари [8], в которых они доказывают, что молекулы бензофенона, адсорбированные на стекле, обладают подвижностью. По истечении от 1 до 5 часов стеклянная пластинка с кристаллами взвешивалась на микровесах. На отом основании Фольмер и Адикари делают вывод, что молекулы бензофенона, адсорбированные на поверхности стекла, способны перемещаться от кристалла к краю стеклянной пластинки, где и захватываются ртутью. [37]
Весьма много для понимания адсорбции дали опыты Фольмера и Адикари [8], в которых они доказывают, что молекулы бензофенона, адсорбированные на стекле, обладают подвижностью. По истечении от 1 до 5 часов стеклянная пластинка с кристаллами взвешивалась па микровесах. На атом основании Фольмер и А дикари делают вывод, что молекулы бензофенона, адсорбированные па поверхности отекла, способны перемещаться от кристалла к краю стеклянной пластинки, где и захватываются ртутью. [38]
В результате колебаний атомов адсорбента между ними и молекулой адсорбата происходит непрерывный обмен энергией. Если же этот импульс направлен, в основном, тангенциально к поверхности, молекула скользит по ней, сталкиваясь с другими молекулами. Такая поверхностная подвижность молекул составляет физическую основу явлений растекания и смачивания. Но и на твердых поверхностях существование двумерной подвижности установлено экспериментально. Хорошо известный пример с растеканием насыщенного раствора КС1 по стеклу в солевых мостиках, с последующим высыханием и образованием ползущей твердой корки, иллюстрирует это явление. Фольмер установил, что молекулы бензофенона уходят из кристалла по стеклу на расстояния 0 1 мм, значительно превышающие молекулярные размеры. [39]
Они исследовали несколько систем, наглядным примером которых служит смесь, состоящая из бензофенона в качестве донора и нафталина в качестве акцептора. На рис. 13 схематически показано расположение синглетных и триплетных уровней энергии этих двух молекул. У бензофенона первое синглетное состояние соответствует меньшей энергии, чем у нафталина. С другой стороны, из-за малой разности энергии синглетного и триплетного состояний бензофенона его триплетное состояние находится выше, чем триплетное состояние нафталина. Можно поэтому возбудить Si бензофенона и быть совершенно уверенным в том, что при этом отсутствует прямое возбуждение St нафталина. Несмотря на это, когда возбуждено состояние 54 бензофенона, то наблюдается фосфоресценция нафталина. Авторы интерпретировали это явление в соответствии с переносом энергии по механизму Перрена - Ферстера и определили среднее расстояние переноса энергии от триплета молекулы бензофенона к основному состоянию нафталина, равное 12 - 13 А. Образование комплекса исключается на том основании, что в смешанной системе не наблюдается никаких изменений в спектрах фосфоресценции обеих компонент. [40]
Итак, молекулы адсорбата могут находиться на поверхности адсорбента в течение длительного времени. Интересно выяснить, как проводит это время молекула в адсорбционном слое. В результате колебаний атомов адсорбента между ними и молекулой адсорбата происходит непрерывный обмен энергией. Если же этот импульс направлен в основном тангенциально к поверхности, молекула скользит по ней, сталкиваясь с другими молекулами. Такая поверхностная подвижность молекул составляет физическую основу явлений растекания и смачивания. Но и на твердых поверхностях существование двумерной подвижности установлено экспериментально. Хорошо известный пример с растеканием насыщенного раствора КС1 по стеклу в солевых мостиках, с последующим высыханием и образованием ползущей твердой корки, иллюстрирует это явление. Фольмер установил, что молекулы бензофенона уходят из кристалла по стеклу на расстояния - 0 1 мм, значительно превышающие молекулярные размеры. [41]
Мы убедились в том, что молекулы адсорбата могут находиться на поверхности адсорбента в течение длительного времени. Интересно поставить вопрос - как проводит это время молекула в адсорбционном слое. В результате колебаний атомов адсорбента, между ними и молекулой адсорбата происходит непрерывный обмен энергией. Если же этот импульс будет направлен, в основном, тангенциально к поверхности, молекула будет скользить по ней, сталкиваясь с другими молекулами. Такая поверхностная подвижность молекул составляет физическую основу явлений растекания и смачивания. Жидкость растекается по жидкой поверхности на 2 - 3 порядка быстрее, чем по твердой, поскольку микрошероховатость отсутствует и все точки жидкой поверхности энергетически равноценны. Но и на твердых поверхностях существование-двухмерной подвижности установлено экспериментально. Хорошо-известный пример с растеканием насыщенного раствора КО по стеклу в солевых мостиках, с последующим высыханием, и образованием ползущей твердой корки, иллюстрирует это явление. В работах Фольмера было установлено, что молекулы бензофенона уходят из кристалла по стеклу на расстояния порядка 0 1 мм, значительно превышающие молекулярные дистанции. [42]