Cтраница 4
Карбонилами металлов называются комплексы, в которых лиган-дами являются только молекулы окиси углерода, а атом металла имеет нулевую степень окисления. Связи в карбонилах образуются по донорно-акцепторному механизму за счет электронной пары атома углерода в молекулах СО и вакантных орбиталей комплексообразо-вателя, которым является атом d - элемента. Карбонилы - диамагнитные вещества ( с. [46]
Многочисленные катализируемые кислотой реакции свидетельствуют о легкости, с которой молекула окиси углерода после образования карбоний-ионов может играть роль донора электронов, или нуклеофильного реагента. Реакций, в которых окись углерода является акцептором электронов, значительно меньше. [47]
Итак, хотя молекулы кислорода и азота неполярны, а молекула окиси углерода имеет лишь очень небольшой дипольный момент, все три молекулы образуют квадруполи, которые должны взаимодействовать с полярными группами хозяина. [48]
Наличие в равновесии карбонилов, содержащих меньше, чем четыре молекулы окиси углерода на атом кобальта, должно естественно привести к противоположному результату. Интересно было проверить указанные предположения. [49]
Напротив, соединение 32 может быть получено при непосредственном внедрении молекулы окиси углерода между двумя атомами азота с последующей циклизацией. [50]
Вопросы структуры этих соединений и природы связи между металлом и молекулами окиси углерода ( а также окиси азота) яв-ляютея предметом многочисленных исследований и еще не могут считаться окончательно разрешенными. Большая часть, химиков, работающих с комплексными карбонилами и их производными, трактует их в свете теории Сиджвика и принимает, что каждая присоединяющаяся к атому металла молекула СО доставляет ему два дополнительных внешних электрона. В ряде случаев к атому металла присоединяется столько молекул СО, чтобы эффективный атомный номер центрального атома стал равен атомному номеру следующего за ним инертного газа. [51]
Вопросы структуры этих соединений и природы связи между металлом и молекулами окиси углерода ( а также окиси азота) являются предметом многочисленных исследований и еще не могут считаться окончательно разрешенными. Большая часть химиков, работающих с комплексными карбонилами и их производными, трактует их в свете теории Сиджвика и принимает, что каждая присоединяющаяся к атому металла молекула СО доставляет ему два дополнительных внешних электрона. В ряде случаев к атому металла присоединяется столько молекул СО, чтобы эффективный атомный номер центрального атома стал равен атомному номеру следующего за ним инертного газа. [52]
В соответствии с этой точкой зрения две молекулы дифенилацетилена, одна молекула окиси углерода и атом железа одной из Fe ( CO) 3 - гругГп образуют шестичленный цикл, который координируется второй Ре ( СО) 3-группой. При термическом разложении растворимого вещества, фотолизе или при действии СО под давлением образуется трикарбонилтетрафенилциклопентадиенонжелезо, в то время как восстановление LiAlH4 или Na в жидком NH3 приводит в основном к образованию тетрафенилхинона и тегра-фенилгидрохинона. [53]
Реакции замещения карбонилов металлов происходят довольно легко, однако заместить все молекулы окиси углерода другими лигандами часто чрезвычайно трудно. Результаты этого типа объясняются усилением я-связи с остающимися молекулами СО и качественно согласуются с уменьшением валентных колебаний С - О с ростом степени замещения. Поскольку степень я-связи М - Си, вероятно, прочность связи увеличиваются с замещением, следует, что каждая ступень замещения СО в карбониле металла соответствует более высокой энергии, чем предшествующая ступень. Это объяснение основано на предположении о существовании простого соотношения между частотами валентных колебаний и прочностью рассматриваемой связи. Силовая постоянная, которая определяет частоты, определяется кривизной функции потенциальной энергии. Ясно, что нет прямого соотношения между прочностью связи и частотой колебаний. Однако для систем, подобных карбонилам металлов, эти величины эмпирически связаны друг с другом. [54]