Cтраница 4
Из третичных полимерных эфиров выделяются молекулы олефинов практически с той же скоростью, с которой происходит распад аналогичных низкомолекулярных эфиров. [46]
Начальной стадией гидрокрекинга является образование молекулы олефина путем дегидрирования молекулы парафина. Далее олефин адсорбируется на кислотных центрах катализатора и образует ион карбония, который вскоре перегруппировывается в более стабильную форму, которая подвергается расщеплению до иона карбония меньшего размера и олефина. Образовавшиеся олефины гидрируются до парафинов на активных центрах гидрирующего компонента. Правда, Кунрадт и Гарвуд отмечают, что продукты крекинга и гидрокрекинга все же между собой отличаются, однако подобные различия скорее всего связаны с неодинаковой температурой реакции, а не с изменением механизма. [47]
Следующей ступенью реакции является активация молекулы олефина электрофильным ионным комплексом и присоединение последнего к активированной молекуле олефина. В результате на некоторое время создается тройной комплекс циклической структуры. [48]
По мере введения заместителей в молекулу олефина скорость гидрирования уменьшается, энтропия активации становится все более отрицательной величиной ( как и можно было ожидать, имея в виду пространственные факторы), а энтальпия активации понижается. Стирол ведет себя не как типичный альфа-олефин, поскольку энтропия и энтальпия активации в этом случае очень низки. Замещенные стиролы, содержащие электронодонорные или электроноакцепторные группы в пара-положении, восстанавливаются быстрее, чем сам стирол. Результаты, полученные при исследовании реакции в различных растворителях, указывают на полярный характер промежуточных соединений, однако, поскольку сольватироваться может как металл, так и гидридный и галогенидный лиганды, этот эффект должен иметь очень сложную природу. [49]
По мере введения заместителей в молекулу олефина скорость гидрирования уменьшается, энтропия активации становится все более отрицательной величиной ( как и можно бшло ожидать, имея в виду пространственные факторы), а энтальпия активации понижается. Стирол ведет себя не как типичный альфа-олефин, поскольку энтропия и энтальпия активации в этом случае очень низки. Замещенные стиролы, содержащие электронодонорные или электроноакцепторные группы в пара-положении, восстанавливаются быстрее, чем сам стирол. Результаты, полученные при исследовании реакции в различных растворителях, указывают на полярный характер промежуточных соединений, однако, поскольку сольватироваться может как металл, так и гидридный и галогенидный лиганды, этот эффект должен иметь очень сложную природу. [50]
Алкильные радикалы легко присоединяются к молекулам олефинов и других непредельных, в частности, ароматических соединений. Из анализа экспериментальных данных следует, что энергия активации присоединения алкильного радикала к молекуле олефина составляет несколько килокалорий. [51]