Молекула - полиэфир
Cтраница 3
Что касается более твердого и наиболее распространенного вул-коллана, то здесь все обстоит сложнее. В этом случае используют такой избыток диизоцианата, чтобы преполимер состоял из одной молекулы полиэфира с двумя молекулами диизоцианата - по одной на каждом конце - и еще оставался бы свободный днизоцианат. Удлинитель цепн - гликоль вводится в таком количестве чтобы число сво-эодных изоцианатных групп превышало бщее чи. Происходит сложный процесс полиприсоедннения. Полученная сетчатая структура на самом деле более сложна, чем описанная выше, и состоит, вероятно, из блоков жестких полиуретановых цепей, : оединенных гибкими и менее полярными цепями сложных эфиров. [31]
По-видимому, уменьшение скорости полиэтерификации приводит к увеличению продолжительности пребывания МК и ее эфиров в среде с высокой кислотностью, что способствует повышению скорости и степени изомеризации. В ряду кислот С2 - С5 проявляется влияние фактора четности, связанное с различием крнформаций молекул полиэфиров, модифицированных кислотами с четным и нечетным числом СН2 - групп в цепи. [32]
Окисление полиэфирных смол в темноте при комнатной температуре не приводит к сколько-нибудь заметной деструкции материала, но при повышении температуры, а также под действием ультрафиолетовой радиации скорость окисления возрастает. Таким образом, на скорость фотоокислительной деструкции полиэфирных смол влияют инфракрасные - тепловые лучи, вызывающие повышение температуры материала, и ультрафиолетовые лучи, вызывающие возбуждение молекул полиэфира и способствующие этим присоединению к молекулам полиэфира молекул кислорода. [33]
Окисление полиэфирных смол в темноте при комнатной температуре не приводит к сколько-нибудь заметной деструкции материала, но при повышении температуры, а также под действием ультрафиолетовой радиации скорость окисления возрастает. Таким образом, на скорость фотоокислительной деструкции полиэфирных смол влияют инфракрасные - тепловые лучи, вызывающие повышение температуры материала, и ультрафиолетовые лучи, вызывающие возбуждение молекул полиэфира и способствующие этим присоединению к молекулам полиэфира молекул кислорода. [34]
Удаление альдегидных групп из макромолекулы полиэфира восстановлением ( обработкой раствором боргидрида натрия) или окислением хлоритом натрия значительно повышает термостойкость полимера. Следовательно, для эффективной термостабилизации полиэфиров необходимо кроме блокирования концевых групп ОН ингибировать реакцию окисления, протекающую по цепному механизму, связать металлы, применявшиеся в качестве катализаторов при реакциях переэтерификации или поликонденсации и оставшиеся в полимере, а также связать или разрушить альдегидные группы, находящиеся в молекуле полиэфира. Эти задачи в основном могут быть решены при использовании в качестве стабилизатора фосфорной кислоты. Последняя не только блокирует концевые группы ОН путем их этерификации, но, по-видимому, и связывает альдегидные группы по реакции Арбузова и реагирует с остатками катализатора, образуя соответствующие соли фосфор1 ной кислоты или комплексные соединения. [35]
Получение сополиэфира приводит к некоторому снижению прочности получаемого волокна. Это объясняется нарушением регулярности структуры полимера и снижением его температуры плавления Например, введение в макромолекулу 8 мол. Если в молекуле полиэфира будут звенья, в состав которых входит сульфогруппа, то одновременно значительно улучшается окраска волокна дисперсными красителями и, кроме того, волокно приобретает способность окрашиваться основными красителями. [36]
Поликонденсация адипиновой кислоты и этиленгликоля осуществляется путем постепенного добавления гликоля в расплавленную кислоту при температуре 175 С с последующим нагреванием реакционной смеси до 220 С. Реакция этерификации протекает как без катализаторов, так и в присутствии их. Для того чтобы на концах молекул полиэфира были гидроксильные группы, гликоль применяют в избытке. Перед проведением второй стадии процесса полиэфир должен быть тщательно высушен до содержания влаги 0 02 %, что осуществляется путем нагревания в вакууме. [37]
 |
Влияние концентрации едкого. [38] |
Таким образом, на сорбционные процессы в стеклопластике могут влиять физико-химические процессы выщелачивания компонентов наполнителя и низкомолекулярных примесей, а также изменение химической структуры полимерной матрицы в результате гидролиза. Осложнение сорбции массопередачей с химической реакцией существенно влияет на капиллярные явления и стабильность сорбционно-диффузионных характеристик при длительном воздействии среды. Десорбционные процессы связаны с гидролизом молекул полиэфира и последующим экстрагированием солей фумаровой кислоты и оксипропилированного дифенилолпропана. [39]
Во время этерификации глицерина фталевым ангидридом при молярном соотношении реагентов 1: 2 вначале этерифиЩфуется только одна гидроксильная группа глицерина ( а) и образуется монофталат глицерина. Дальше реакция протекает с большой скоростью и получается а у-дифталат глицерина. Под конец образуются вытянутые в цепочку молекулы полиэфира. [40]
Первый переход при температуре от - 3 до - 6 С обусловлен началом движения протонов в метиленовых группах диэтиленгликоля, удаленных от мест сшивки. Форма линии ЯМР при комнатной температуре показывает, что в интенсивном молекулярном движении находится около 30 % всех протонов. Второй переход связан с началом движения молекул полиэфира. Температура перехода возрастает от 36 до 60 С с увеличением содержания стирола в смеси. Выше температуры второго перехода, происходящего в полимере, в спектре ЯМР смолы имеется узкая линия, но сохраняются крылья, соответствующие протонам, расположенным вблизи поперечных мостиков между цепями, где подвижность ограничена. [41]
Во время этерификации глицерина фталевым ангидридом при молярном соотношении реагентов 1: 2 вначале этерифицируется только одна гидроксильная группа глицерина ( а) и образуется монофталат глицерина. Дальше реакция протекает с большой скоростью и получается а-дифталат глицерина. Под конец образуются вытянутые в цепочку молекулы полиэфира. [42]
Как правило, для получения смол этого типа используют полиэфиры повышенной степени ненасыщенности, благодаря чему при отверждении образуются продукты с большой плотностью поперечных связей. Теплостойкость смол может быть повышена введением в молекулы полиэфира остатков некоторых диолов и кислот циклического строения или применением специальных мономеров, молекулы которых содержат две или больше реакционноспособные двойные связи. [43]
Фойгт полярографически исследовал ряд полиэфиров - поли-этиленгликольмалеат, полигексаметиленгликольмалеат, поли-этиленгликольмалеат - фталат, полиэтиленгликольфумарат и др. и на основании полярографических данных показал, что все полиэфиры, полученные из малеинового ангидрида, содержат в гидролизате некоторое количество фумаровой кислоты, в то время как в гидролизатах фумаровых полиэфиров малеи-новая кислота не обнаружена. Полученные данные свидетельствуют о необратимости процесса изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую. Интересно, что количество изомеризо-ванной кислоты зависит от природы спирта в молекуле полиэфира, которое, в свою очередь, обусловлено временем поликонденсации. [44]
Для изготовления высокоэластичных пленок, защитных покрытий, герметизирующих составов и клеев применяют полиэфи-роуретаны, получаемые действием изоцианатов на низкомолекулярные полиэфиры с гидроксильными группами на концах макромолекул. Такие полиэфиры синтезируют из адипиновой или себаци-новой кислоты и этиленгликоля или диэтиленгликоля, а иногда триэтиленгликоля. Полиэтерификация происходит при некотором избытке гликоля, что приводит к образованию на концах молекул полиэфира только гидроксильпых групп. Полиэфироуре-тановые пленки обладают высокой эластичностью и морозостойкостью ( до - 70), низким влагопоглощением, высокой стойкостью к действию бензина и масел. [45]
Страницы: 1 2 3 4