Молекула - полиэфир
Cтраница 4
Следует отметить, что такой структурный фрагмент, как циклопропилэтинил, содержащийся в молекулах полиэфиров ( 14 - 23) - ( 14 - 25), все чаще учитывают при дизайне синтетических молекул. [46]
Получают из ненасыщенных алифатических карбоно-вых кислот ( малеиновая, фумаровая кислоты) и двухатомных спиртов ( эти-ленгликоль, пропандиол-1 2) при 160 - 220 С. Образующуюся белую вязкую массу смешивают со стиролом обычно при комнатной температуре и подвергают сополимеризации, при этом молекулы полиэфира с помощью полисти-рольных мостиковых групп пространственно разветвляются и образуют твер-дый реактопласт. [47]
Большинство полиэфиров, в том числе и полиэтилентерефталат ( ПЭТФ), в основном содержат гидроксильные группы, поэтому для ( получения цветного ПЭТФ особый интерес представляют красители с карбоксильными, окси - и хлорметильными группами. В процессе синтеза цветных полиэфиров между активными группами указанных красителей и концевыми группами мономера или растущими цепями ПЭТФ образуется простая или сложноэфирная связь. При введении в реакционную массу монофункциональный краситель присоединяется к концу цепи, а бифункциональный встраивается в середину молекулы полиэфира. [48]
НПС представляют собой растворы ненасыщенных полиэфиров в ненасыщенном мономере или в смеси мономеров. Ненасыщенные полиэфиры получают в результате реакции полиэтери-фикации между двухатомными спиртами ( гликолями) и двухосновными кислотами или их ангидридами. Обязательное условие получения ненасыщенных полиэфиров - наличие в их составе двойных связей, содержащихся в молекулах малеинового ангидрида, которые сохраняются в молекулах полиэфира и придают способность полиэфиру сополимеризоваться с ненасыщенным мономером. [49]
Выше рассмотрена зависимость свойств волокнообразующих полимеров только от молекулярного веса. Чем больше это взаимодействие, тем меньше степень полимеризации, требуемая для обеспечения необходимой прочности волокна. В табл. 60 приведены данные о способности к образованию волокон и пленок для различных полиэфиров; из этих данных видно, что эти свойства обусловливаются числом эфирных групп, причем как в случае четного, так и нечетного числа атомов углерода в элементарном звене молекулы полиэфира имеется относительно постоянное число эфирных групп; однако при нечетном числе атомов углерода способность к образованию нитей и пленок начинает проявляться при более высоких значениях степени полимеризации. Это связано с возможностью проявления полярности эфирных связей. [50]
Углеводородные волокна полиэтилен и полипропилен совершенно не растворяются в воде. Это соответствует упомянутой выше несовместимости с водой всех парафинов. Полимеры на основе полиамидов ( например, найлон) обладают промежуточными свойствами; их молекулы содержат группы - СО-NH -, входящие также в состав белков шерсти, которые сильно притягивают воду, однако эти группы в полиамидах чередуются с последовательностями СН2 - групп, которые, как известно, отталкивают воду. Вклад углеводородной составляющей в молекулах полиэфиров, известных, например, под названием лавсана, больше, чем у полиамидов, поэтому они поглощают воду еще хуже, чем последние. [51]
Простые низкомолекулярные перфторированные эфиры типа ( CsFsbO; ( C4F9) 2O отличаются химической инертностью, высокой термостабильностью, не растворяются в кислотах, не образуют оксониевых, комплексных и перекисных соединений. Сохранение этих свойств у высокомолекулярных простых перфторполиэфиров в значительной мере зависит от способов их получения и дальнейшей обработки. Химические свойства этих соединений определяются как характером концевых функциональных групп, так и строением основной цепи. Фторангидридные концевые группировки в перфторэфирах обладают высокой реакционной способностью, в то время как основная часть молекулы полиэфира отличается, как правило, высокой химической и термической устойчивостью. [52]
В присутствии ингибитора - бензохинона - доза гелеобразования увеличивается. На эффект от введения бензохинона влияет концентрация последнего и кинетические константы реакции. При больших концентрациях ингибитора скорость становится существенно независимой от интенсивности излучения и может быть снижена до нуля. Было показано, что для полного завершения реакции сопо-лимеризации необходимы дозы до 1 Мрад, что соответствует средней поглощенной энергии 0 65 эв via молекулу полиэфира. Это значение ниже действительного, так как в отвержденных системах на одну полиэфирную цепь приходится, безусловно, больше одной прореагировавшей двойной связи. Высокий радиа-ционно-химический выход подтверждает цепной процесс сополимеризации. [53]
Изучение поликонденсации себациновой кислоты с гексаметиленгликолем показало, что при проведении реакции при 200 С в атмосфере азота уже через час более двух третей исходных веществ вступают в реакцию друг с другом. Сначала образуется главным образом низкомолекулярный продукт, до тримера включительно, и лишь небольшое количество полиэфира более высокого молекулярного веса. Однако реакция быстро прогрессирует. Несмотря на отсутствие мономеров, процесс поликонденсации продолжается далее, и к концу десятого часа молекулярный вес полиэфира возрастает в 3 раза, что может происходить лишь в результате взаимодействия молекул полиэфира друг с другом. В табл. 6 приведены результаты этих опытов. [54]
 |
Изменение содержания исходных веществ и полиэфиров в процессе реакции. [55] |
Описанное выше представление о механизме роста цепи макромолекулы в процессе равновесной поликонденсации было предложено Корша-ком и Виноградовой [14, 15] на основании исследования кинетики поликонденсации гексаметиленгликоля с себациновой кислотой. При изучении этой реакции было установлено, что уже через час более двух третей исходных веществ вступает в реакцию друг с другом. Сначала образуется главным образом низкомолекулярный продукт до тримера включительно и лишь небольшое количество полиэфира более высокого молекулярного веса. Несмотря на отсутствие мономеров, процесс поликонденсации продолжается далее, и к концу десятого часа молекулярный вес полиэфира вырастает в три раза, что может происходить лишь в результате взаимодействия молекул полиэфира. На рис. 5 изображены кривые, показывающие изменение содержания низкомолекулярных и высокомолекулярных полиэфиров, а также исходных веществ в процессе реакции. [56]
Страницы: 1 2 3 4