Молекула - циклопентан
Cтраница 2
В плоской ( планарной) форме молекула циклопентана почти свободна от байеровского напряжения, однако испытывает значительные напряжения из-за взаимодействия г цс-вицинальных атомов водорода. Напряжение это соответствует напряжению заслоненной конформации этана и обычно называется питцеров-ским напряжением [3] по имени исследователя, впервые его рассчитавшего. Искажение планарной формы кольца отчасти снимает эти. [16]
Вышеприведенное описание хорошо моделирует псевдовращение в молекуле циклопентана, хотя оно и совершается в другой временной шкале. [17]
Водород присоединяется с разрывом только одной углерод-углеродной связи молекулы циклопентана. Связи, непосредственно примыкающие к углероду с алкильным заместителем, экранируются. Поэтому скорость гидрогенолиза убывает с накоплением заместителей. Исходя из результатов своих исследований, Казанский, Платэ и Либерман [13] причину столь избирательного действия катализатора объяснили спецификой взаимодействия пятичленного углеродного кольца с поверхностью именно платины. Очевидно, это почти единственная возможность рационального объяснения, так как только поверхность платины или поверхность твердого раствора Pt H2 создает матричные условия для промежуточной хемосорбции пятичленного циклоалкана и его гидрогенолиза по одной из пяти С-С - связей. [18]
Не вызывает уже почти никаких сомнений, что две молекулы циклопентана и одна молекула 2 2-диметилбутана действительно вращаются как одно целое. [20]
Каждый атом углерода в кольце циклопентана последовательно выходит из плоскости так, что молекула циклопентана приобретает форму конверта. При этом все 5 конформеров циклопентана, показанных ниже, имеют одинаковую энергию. [21]
Хотя этот механизм впервые хорошо объяснил причину растяжения и ослабления одной из связей молекулы циклопентана, способствующих реакции гидрогенолиза циклопентанов, однако причина обратной реакции ( С5 - дегидроциклизации ал-канов) оставалась невыясненной. Действительно, отход крайних атомов н-пентана друг от друга не был ничем ограничен и не было видно, как катализатор может способствовать циклизации. На рис. 26 показано, что адсорбция двух концевых атомов водорода молекулы н-пентана в указанных междоузлиях противодействует выпрямлению алкана и обеспечивает сближение его концевых атомов углерода. [22]
С-атомами остаются неизменными и лишь валентные углы увеличиваются до 120, то в молекуле циклопентана такая адсорбция вызовет деформацию одной ( лишь одной. Эта связь должна быть растянутой, а следовательно, и ослабленной. Разрыв этой связи и одновременное присоединение водорода происходят по дублетной схеме мультиплетной теории катализа ( см. Развитие физической химии в СССР, стр. Но для достижения необходимой деформации связи молекула циклопентана должна предварительно адсорбироваться на активном центре платины, представляющем собой полный секстет. [23]
Конечно, при выходе атома углерода из плоскости цикла возрастает байеровское напряжение, однако ОНО С избытком компенсирует - Рис - 6 - Модель молекулы циклопентана ся благодаря тому, что одна из невыгодных заслоненных конформации частично приближается к более выгодной - скошенной конформации. [24]
Возможный механизм гидрогенолиза циклопентана на платинированном угле был предложен Казанским, Либерманом и Платэ 114, исходя из допущения, что превращению подвергаются только те молекулы циклопентана, которые адсорбировались на кристалликах платины всеми пятью атомами углерода. Тогда одна из С-С - связей кольца неизбежно должна удлиниться и, следовательно, оказаться менее прочной по сравнению с другими и уязвимой для присутствующих на поверхности платины атомов водорода. [25]
Третий из простейших полиметиленовых углеводородов - циклопен-тан - представляющий собой, согласно теории Байера, ненапряженную систему ( отклонение углеродных валентностей от нормального угла между ними составляет в молекуле циклопентана всего 0 44 [1]), казалось бы, в смысле устойчивости С-С - связей по отношению к водороду на поверхности катализатора, не должен был бы отличаться от парафинового углеводорода близкого молекулярного веса, например, н-пентана или к-гексана. Однако, как показали данные настоящего исследования, цикло-пентан в присутствии платинированного угля уже при 225 С на 4 - 5 %, а при 275 С на 80 - 90 % способен превращаться в н-пентан, в то время как последний с тем же катализатором даже при 290 С не подвергается расщеплению с присоединением водорода. [26]
Все это свидетельствует о том, что авторы рассматривают симметрию в более широком аспекте, чем это принято в геометрии, и стремятся найти соответствующие художественные образы для объяснения научных явлений: рисунки Дега иллюстрируют конформации, а картина Матисса-псевдовращение в молекуле циклопентана. [27]
Эта конформация существует в виде двух энантиомерных форм ( виг), каждая из которых имеет ось симметрии С ( точечная группа 2), и потому часто называется С2 - конформа-цией. Молекулы циклопентана обладают большой гибкостью, причем расчеты указывают [ 4а, ПО, 111 ], что энергии конформаций Cs и С2 примерно одинаковы. Энергетический барьер взаимопревращения этих двух форм посредством псевдовращения, вероятно, меньше величины RT, и потому нельзя с определенностью зафиксировать какие-либо энергетические минимумы. [28]
Молекула циклопентана образует правильный пятиугольник, внутренний угол которого ( 108) близок к тетраэдрическому углу. Однако молекула циклопентана и его производных непланарна. Благодаря силам отталкивания между атомами водорода два атома углерода выходят из плоскости цикла. [29]
 |
Аксиальная ( а и экваториальная ( б формы монозамещенных цикло.| Изменения спектра 19F в 1 1-дифторциклогексане в зависимости от температуры при 56 4 МГц. упражнение 4 - 5. [30] |
Страницы: 1 2 3 4