Cтраница 4
Причина неожиданной неустойчивости молекулы циклопропана заключается в том, что она сильно напряжена. Если обратиться к представлениям теории молекулярных орбиталей, можно понять, что перекрывание между гибридными хрэ-орбиталями атомов углерода в молекуле циклопропана должно быть небольшим, а это означает, что связи оказываются слабыми. В молекуле циклобутана напряжение, или деформация связей, несколько смягчается, а в молекуле циклопентана этот эффект выражен еще меньше. [46]
В ходе построения углеродного скелета молекулы вещества, для которого проводится расчет, каждое замещение водорода метильной группой, как и введение функциональной группы, приводит к изменению величин ДЯ в t2s & a, b и с на некоторые поправки. Величина поправки зависит от типа замещения и природы функциональной группы. Первое замещение водорода в молекуле основного вещества называется первичным; таким же считается и расширение кольца в молекуле циклопентана. Для бензола и нафталина все последовательные замещения в ядре являются первичными, однако поправки зависят от относительного расположения заместителей. Все остальные замещения водорода называются вторичными; для них величина поправки зависит от структуры молекулы, в которой проводится замещение. Типы А и В обозначаются цифрами от 1 до 4, соответствующими степени замещен-ности данного атома - первичного, вторичного, третичного или четвертичного. [47]
Электронографические исследования молекул ReF7 [248] и IF7 [249, 250] показали, что ядерная конфигурация этих молекул близка к пентагональной би-пирамиде с пятью атомами фтора в экваториальной плоскости, двумя атомами фтора на аксиальной оси и атомом Re ( I) в центре. При этом атомы фтора в экваториальной плоскости, образуя пятичленный цикл, совершают псевдовращательное движение, аналогичное описанному выше для атомов в циклах молекул циклопентана и тетрагидрофурана. Смещения атомов фтора из экваториальной плоскости достигают 9 для ReF7 и 7 5 для IF7, причем полярные атомы фтора прецесси-руют вокруг аксиальной оси, отклоняясь от нее на 8 для ReF7 и на 4 5 для IF7 в такой фазе, которая обеспечивает максимальное избегание атомов фтора на координационной сфере центрального атома. [48]
Теплоты полимеризации двух циклических силокса-нов - шестичленного цикла, гексаметилтрисилоксана, и пятичленного парафин-силоксана, 2, 2, 5, 5-тетраметил - 1-окса - 2, 5-дисилациклопентана - были уже измерены. У соответствующего цик-лопентана теплота полимеризации равна - 5 2 ккал / моль, в то время как для парафин-силоксана она составляет - 10 0 ккал / моль. Таким образом, влияние замены группы - ( СН2) з - на группу - Si ( CH3) 2 - О-Si ( CH3) 2 в молекуле циклопентана состоит, по-видимому, либо в увеличении деформации в цикле мономера, либо в стабилизации полимера примерно на 5 ккал / моль мономера. Замена группы - СЬЬ - на атом - О - в молекуле циклопентана уменьшает теплоту полимеризации с - 5 2 до - 3 5 ккал / моль, а замена группы - СН2 - на группу - С ( СН3) 2 - в циклопентане также уменьшает теплоту полимеризации до - 3 2 ккал / моль. Эти цифры указывают на то, что деформация в пятичленном цикле уменьшается либо введением атома кислорода, либо замещением атомов водорода на метальные группы. [49]
В плоском циклопентане все углы должны быть равны 108, что очень близко к нормальному, характерному для тетраэдрического строения значению. Таким образом, в плоской форме не должно быть байеровского напряжения. Од-нако в плоском циклопентане должно быть не менее пяти взаимодействий за счет этановых фрагментов, находящихся в положении заслонения. В действительности молекула циклопентана определенно не является плоской, увеличение углового напряжения в неплоской форме полностью компенсируется и перекрывается за счет снижения напряжения, связанного с меньшим числом заслоненных взаимодействий. [50]
С-атомами остаются неизменными и лишь валентные углы увеличиваются до 120, то в молекуле циклопентана такая адсорбция вызовет деформацию одной ( лишь одной. Эта связь должна быть растянутой, а следовательно, и ослабленной. Разрыв этой связи и одновременное присоединение водорода происходят по дублетной схеме мультиплетной теории катализа ( см. Развитие физической химии в СССР, стр. Но для достижения необходимой деформации связи молекула циклопентана должна предварительно адсорбироваться на активном центре платины, представляющем собой полный секстет. [51]
Теплоты полимеризации двух циклических силокса-нов - шестичленного цикла, гексаметилтрисилоксана, и пятичленного парафин-силоксана, 2, 2, 5, 5-тетраметил - 1-окса - 2, 5-дисилациклопентана - были уже измерены. У соответствующего цик-лопентана теплота полимеризации равна - 5 2 ккал / моль, в то время как для парафин-силоксана она составляет - 10 0 ккал / моль. Таким образом, влияние замены группы - ( СН2) з - на группу - Si ( CH3) 2 - О-Si ( CH3) 2 в молекуле циклопентана состоит, по-видимому, либо в увеличении деформации в цикле мономера, либо в стабилизации полимера примерно на 5 ккал / моль мономера. Замена группы - СЬЬ - на атом - О - в молекуле циклопентана уменьшает теплоту полимеризации с - 5 2 до - 3 5 ккал / моль, а замена группы - СН2 - на группу - С ( СН3) 2 - в циклопентане также уменьшает теплоту полимеризации до - 3 2 ккал / моль. Эти цифры указывают на то, что деформация в пятичленном цикле уменьшается либо введением атома кислорода, либо замещением атомов водорода на метальные группы. [52]
Так, например, теплоты сгорания циклопентана и mrororeKcaita составляют соответственно - 158 7 и - 157 5 ккал на СН2 - группу. Для сравнения укажем, что в случае нормальных высших алканов теплота сгорания на одну СН2 - группу равна - 157 5 ккал. Поскольку содержание энергии в продуктах окисления во всех случаях одинаково, это означает, что содержание энергии на одну группу СНз в циклопентане больше, чем в циклогексане. Правда, сейчас остается открытым вопрос, вызвано ли это более слабыми связями углерод - углерод или углерод - водород, более значительными энергиями отталкивания, а может быть, действием всех этих трех факторов одновременно. Достаточно лишь сказать, что молекула циклопентана обладает энергией деформации около 6 ккал / моль по сравнению с циклогексаном. [53]