Молекула - циклопентан
Cтраница 3
В циклопентане пять групп - СН2 - могут образовать правильный пятиугольник ( внутренние углы 108) при очень небольшом искажении нормальных углов между связями углеродных атомов. В действительности молекула циклопентана не является такой плоской, как можно было бы ожидать, учитывая только требование минимального искажения нормальных валентных углов углерода. [31]
Электронографические исследования молекул циклопентана [245] и тетрагидрофурана [246, .247] в полном соответствии с многочисленными спектроскопическими и термодинамическими измерениями [208] показали, что атомы цикла находятся в своеобразном движении, которое можно наглядно описать как колебания атомов в перпендикулярной плоскости в такой фазе, что цикл в целом совершает как бы пульсирующее вращение вокруг аксиальной оси. [32]
Согласно одному [8], молекула циклопентана в ходе реакции адсорбируется на катализаторе двумя углеродными атомами, между которыми и разрывается связь ( дублетный механизм), иротив этого механизма говорит неспособность циклогексана и алканов к гидрогенолизу на платине, хотя они вполне могут адсорбироваться совершенно аналогичным способом. Второй механизм, получивший название секстетно-дублетного [9], основывается на представлении, что цик-лопентан при реакции адсорбируется всеми пятью углеродными атомами в междоузлиях грани ( III) решетки платины. При такой адсорбции в циклопентане по стерическим причинам возникают особые напряжения, которых нет у неадсорбированного или дублетно-адсорбированного цикло-пентана. Легко показать, что при подобной же мультиплетной адсорбции циклогексана и алканов в них не возникают такие напряжения, как в циклопентане. Можно думать, что именно поэтому они и не подвергаются гндрогенолизу на данном катализаторе. [33]
В первом случае реакция сопровождается разрывом цикла и присоединением атомов брома. Во втором случае бром замещает атом водорода в молекуле циклопентана. [34]
В циклопентане отклонение валентностей от нормальной ориентации настолько мало, что внутреннее напряжение не может влиять на энергию молекулы. Все же, как видно из табл. 27, молекула циклопентана обладает избытком энергии в - 6 5 ккал относительно циклоалканов без напряжения. Эта энергия обусловлена эффектом конформации. Если принять, что циклопентановое кольцо плоское, то все пять СН2 - групп должны находиться в заслоненном положении ( см. стр. [35]
Обращает на себя внимание тот факт, что относительные высоты промежуточных максимумов при дейтерообмене циклопентана ( табл. 52) значительно больше соответствующих величин для циклогексана. Может быть, это связано с тем, что структура молекулы циклопентана значительно ближе к плоской, чем структура молекулы циклогексана, имеющей довольно сложную конфигурацию. В соответствии с этим для уплощения молекулы циклопентана на поверхности катализатора требуется, по-видимому, меньше энергии, чем для уплощения циклогексана, и вероятность плоской ориентации для циклопентана значительно выше, чем для циклогексана. Как сказано выше, к образованию промежуточного максимума на середине кривой распределения приводит, по нашему мнению, только плоская ориентация циклоалкана на поверхности, так как именно при таком расположении возможен одновременный обмен всех атомов водорода с одной стороны плоскости кольца. [36]
 |
Средние значения энергии связей. [37] |
Величина ДЯ может быть выражена через энергии разрыва связей в реагентах и активированном комплексе. В реакции дегидрирования циклопентана разрываются две связи С - Н в молекуле циклопентана и образуются две связи С - Н, я-связь С - С и связь Н - Н в активированном комплексе. [38]
Все ионы в тиофанах, кроме С3Щ, обладающего небольшим относительным выходом, содержат атом серы. Вероятно, центром захвата электронов является атом серы, так как у молекул циклопентана и метилциклопентана процесс захвата электронов отсутствует. [39]
Поскольку сравнительно легкий гидрогенолиз С - С-связей пента-метиленового кольца есть реакция каталитическая, мы попытались найти для нее и иные объяснения, которые учитывали бы специфическое участие платинового катализатора в ней. Основные положения мультиплетной теории подсказывают, что разрыв одной из С-G - связей циклопентана был бы облегчен, если бы она оказалась несколько более растянутой, чем остальные, благодаря соответствующему расположению всей молекулы циклопентана на поверхности платинового катализатора. При этом отклонение каждой связи от нормального угла очень невелико, а расстояние между центрами С-атомов почти не меняется. [40]
Для циклопентана принимают возможности существования двух неплоских конформаций - конверта ( 20) и ги. В проекциях ( 20а) и ( 21 а) цифры в кружках означают расстояния ( в нм), на которые соответствующие углеродные атор ы выходят из плоскости чертежа ( средней плоскости кольца); формулы ( 206) и ( 216) изображают перспективные проекции молекулы циклопентана на эту плоскость. В этих неплоских конформациях атомы углерода занимают неодинаковое пространственное положение; поэтому следовало бы ожидать существования изомеров ( пли хотя бы конформеров), различающихся тем, что в одном из них заместитель стоит, например, в вершине конверта, в другом - у его основания В действительности таких изомеров ( или конформеров) не существует. Барьер псевдовращения составляет около 17 кДж / моль. [41]
Андерсон и Кембол [206] отрицают возможность секстетной модели а основании того, что на одних и тех же катализаторах обмену подвергаются как циклогексан, так и циклопентан, а последний, по их мнению, не может реагировать по секстетной схеме. Они указывают, что речь может идти скорее о дублетной схеме. С-С в молекуле циклопентана деформируется. [42]
Легко представить, что молекулы углеводородов могут адсорбироваться на поверхности платины не только двумя, но и большим числом углеродных атомов. В частности w - пентан и циклопентан могут адсорбироваться и всеми пятью атомами углерода. Между тем, деформация молекулы циклопентана при такой адсорбции будет гораздо больше: одна из пяти С-С - связей обязательно должна будет растянуться. Разрыв этой растянутой ( а, следовательно, и ослабленной) связи и присоединение водорода происходит по дублетной схеме мультиплетной теории, но для достижения необходимой деформации молекулы последняя должна предварительно адсорбироваться на активном центре, представляющем собою полный секстет. [43]
Обращает на себя внимание тот факт, что относительные высоты промежуточных максимумов при дейтерообмене циклопентана ( табл. 52) значительно больше соответствующих величин для циклогексана. Может быть, это связано с тем, что структура молекулы циклопентана значительно ближе к плоской, чем структура молекулы циклогексана, имеющей довольно сложную конфигурацию. В соответствии с этим для уплощения молекулы циклопентана на поверхности катализатора требуется, по-видимому, меньше энергии, чем для уплощения циклогексана, и вероятность плоской ориентации для циклопентана значительно выше, чем для циклогексана. Как сказано выше, к образованию промежуточного максимума на середине кривой распределения приводит, по нашему мнению, только плоская ориентация циклоалкана на поверхности, так как именно при таком расположении возможен одновременный обмен всех атомов водорода с одной стороны плоскости кольца. [44]
 |
Энергетическая диаграмма образования циклопропана из графита и газообразного водорода. Из-за напряжения связей устойчивость образующейся молекулы цикло - С3Н8 на. [45] |
Страницы: 1 2 3 4