Молекула - гидрид
Cтраница 4
Эти полосы обусловлены переходом 2S - 2П и имеют по два двойных канта. Вращательная структура менее отчетлива, чем в случае молекул гидридов; ее обычно можно наблюдать при помощи кварцевых спектрографов среднего размера. В таблице приведены данные, полученные Гьюллери [124], Шмидом [240], Стрэттом [258] и автором. Приведены первые ( PJ и третьи ( Р2) канты для каждой полосы. Полосы оттенены в сторону коротких длин волн. [46]
Бинарные соединения углерода с водородом почти инертны по отношению к воде. Это объясняется различием в строении их молекул и молекул гидридов элементов VA, VIA и VIIA групп периодической системы. В молекулах насыщенных углеводородов вся поверхность атома углерода тетраэдрически окружена атомами водорода. У углерода не остается орбиталей, которые могли бы сильно взаимодействовать с дополнительными атомами водорода. [47]
Результаты этой работы могут быть использованы для вычисления поправок на центробежное растяжение в значениях F ( J) для уровней вращательной энергии асимметричных волчков, если на основании анализа вращательной структуры полос найдены значения соответствующих постоянных. Наиболее значительно влияние центробежного растяжения на уровни вращательной энергии молекул гидридов. Для таких молекул поправки, вычисленные теоретически, оказываются в удовлетворительном согласии с результатами экспериментальных измерений лишь для уровней с малыми значениями J. В работе Хачкурузова [ 444а ] был предложен графический метод определения поправок на центробежное растяжение для высших уровней вращательной энергии молекул типа асимметричного волчка, трудно доступных для экспериментального изучения. [48]
Малые моменты инерции характерны и для двухатомных и трехатомных гидридов, поэтому можно ожидать, что скорость вращательной релаксации этих соединений относительно мала. Однако, как следует из акустических измерений, вероятность обмена сильно возрастает из-за диполь-дипольного взаимодействия, так как молекулы гидридов полярны. [49]
Это применимо к ионам галогенов, к ионам, сочетающимся с центральным ионом при посредстве кислорода, а также к ряду молекул гидридов металлоидов, в частности к молекулам воды и аммиака. [50]
Это применимо к ионам галогенов, к комплексным ионам, сочетающимся с центральным ионом при посредстве кислорода, а также к ряду молекул гидридов неметаллов, в частности к молекулам воды и аммиака. [51]
Такое сопоставление приводит к выводу, что в целом ряде случаев за мерило трансактивности можно принять величину поляризуемости или пропорциональной ей рефракции атома ( иона), связанного с центральным ионом. Это применимо к ионам галогенов, к комплексным ионам, сочетающимся с центральным ионом при посредстве кислорода, а также к некоторым молекулам гидридов металлоидов, в частности к молекулам воды и аммиака. [52]
 |
Эстафетная передача протона - характерный механизм его движения среди молекул воды. [53] |
Внимательный анализ показывает, что это не так. Свойства воды в сущности не неожиданны, это вполне закономерный переход количественных факторов в качественные. Размеры молекул гидридов теллура, селена, серы и кислорода уменьшаются от теллура к кислороду, дипольный момент растет, напряженность электрического поля около молекулы увеличивается. [54]
Энергетические барьеры для перегруппировки изменяются в широких пределах в зависимости от координационного числа, стери-ческих и электронных факторов. Для пятикоординационных систем и комплексов с координационными числами выше шести энергетические барьеры, как правило, низки, тогда как большинство четырех - и шестикоординационных гидридов являются жесткими. Отсутствие стереохимической жесткости у молекул гидридов может привести к неправильным заключениям при изучении стереохимии резонансными методами. Так, для многих молекул типа HML4, где L - фосфорсодержащий лиганд, сигнал от гидрид-иона наблюдается в виде симметричного квинтета. В некоторых случаях на этом основании делалось заключение, что молекулы имеют форму тетрагональной пирамиды. Таким образом, кажущаяся эквивалентность фосфорсодержащих лигандов в растворе обусловлена низким энергетическим барьером внутримолекулярной перегруппировки, а не магнитной эквивалентностью в равновесной конфигурации. Подробное изучение стереохимической лабильности молекул может дать в благоприятных случаях интересные данные о механизме процесса. [55]
При электрофильном замещении установлено влияние полярных свойств заместителя на последующее замещение. Наличие в молекуле гидрида алкильной группы-заместителя с положительным индукционным эффектом облегчает вступление последующей. Наличие отрицательного заместителя в молекуле гидрида, например галогена, затрудняет вступление в реакцию последующего, вследствие чего получаются только однозамещенные производные. [56]
В настоящее время еще не разработаны методы, которые бы давали возможность теоретическим путем рассчитывать энергию связи с результатами, пригодными для применения в термодинамике химических реакций. В табл. IV, 15 приведены энергии диссоциации молекул гидридов и галогенидов металлов подгруппы лития. [57]
Страницы: 1 2 3 4