Cтраница 3
В поры цеолитов могут проникнуть молекулы, превышающие их по диаметру. Так, в поры диаметром 0 35 нм могут проникнуть молекулы размером до 0 4 нм. Свободный диаметр пор в цеолите 5А составляет 0 42 нм, однако в эти поры легко проникают молекулы нормальных алканов диаметром 0 49 нм. Цеолиты с различными размерами пор неодинаково относятся к молекулам разной природы. Так, вода адсорбируется цеолитами с размерами пор от 0 35 до 1 нм, однако бутен и высшие w - алкены не адсорбируются на цеолитах с размерами пор 0 35 нм. Изоалканы, арены, цикланы адсорбируются цеолитами с размерами пор около 1 нм и не адсорбируются цеолитами с размерами пор 0 6 нм. Таким образом, эффективно осушить нефтепродукты можно с помощью цеолитов с размерами пор от 0 35 до 0 4 нм. Эти цеолиты задерживать углеводороды практически не будут. [31]
В поры цеолитов могут проникнуть молекулы, превышающие размеры их пор. Так, в поры диаметром 0.35 нм могут проникнуть молекулы размером до 0.4 нм. Свободный диаметр пор в цеолите 5 А составляет 0.42 нм, однако в эти поры легко проникают молекулы нормальных алканов 0.49 нм. Цеолиты с различными размерами пор неодинаково относятся к молекулам разной природы. Так, вода адсорбируется цеолитами, размеры нор которых от 0.35 до 1 нм, однако бутен и высшие н-алканы не адсорбируются на цеолитах, диаметр пор которых составляет 0.35 нм. Изоалканы, арены, цикланы адсорбируются цеолитами, имеющими размеры пор около 1 нм и не адсорбируются цеолитами, размеры пор которых около 0.6 нм. Таким образом, эффективно осушить нефтепродукты можно с помощью цеолитов, размеры пор которых составляют от 0.35 до 0.4 нм. Они практически не задерживают углеводороды. [32]
При первоначальном хроматографировании происходит выделение фракций, состоящих из веществ одного класса, например класса насыщенных углеводородов, или алканов. Молекулы алка-нов могут состоять из неразветвленных цепей углеродных атомов или из цепей, включающих боковые цепочки и кольца. Вещества этих подклассов можно выделить с помощью молекулярных сит - неорганических веществ, обычно алюмосиликатов, с тонкой ячеистой структурой. Молекулы нормальных алканов ( 4 5 А) могут проникнуть в сито и задержаться в нем, а цепи с боковыми ответвлениями и кольцами слишком велики и поэтому будут отсеиваться. [33]
Атомы углерода различаются по местоположению в цепи. Атом углерода, стоящий в начале цепи, связан только с одним соседним атомом углерода и называется первичным. Атом углерода, связанный с двумя другими атомами углерода, называется вторичным, с тремя - третичным, с четырьмя - четвертичным. Очевидно, что в молекулах нормальных алканов содержатся первичные ( на концах цепи) и вторичные ( в цепи) атомы углерода. Третичные и четвертичные атомы содержатся только в алканах с разветвленной цепью. Все эти атомы углерода несколько различаются по реакционной способности. [34]
В 1940 г. немецкий исследователь Бенген установил, что алифатические соединения с линейной структурой молекул, в частности, алканы, содержащие более шести атомов углерода, образуют с мочевиной ( карбамидом) кристаллические комплексы. Разветвленные алканы и циклические углеводороды ( цикло-алканы, арены), как правило, не способны к комплексообразованию с карбамидом. Стабильность комплексов возрастает с удлинением цепи нормального ал-кана. С другой стороны, несмотря на возрастание стабильности комплексов с удлинением молекул нормальных алканов, наиболее эффективна карбамидная депарафинизация средних нефтяных фракций с концом кипения не выше 350 С. [35]
Витки спирали - элементарные ячейки, состоящие из 6 молекул карбамида - параллельны между собой и находятся на расстоянии 0 37 им друг от друга. Внутри спирали образуется канал гексагональной формы, имеющий эффективный диаметр 0 49 нм. Поперечное сечение молекул нормальных алканов колеблется от 0 38 до 0 42 нм, поэтому они хорошо вписываются в канал и удерживаются в нем за счет сил Ван-дер - Ваальса. Молекулы разветвленных алканов, циклоалканов и аренов имеют критические диаметры больше 0 49 нм - эффективного диаметра канала - и поэтому не образуют аддукты с карбамидом. Стабильность комплексов возрастает с удлинением цепи нормального ал-кана. Это объясняется тем, что между молекулами углеводородов, находящимися в канале, сохраняется расстояние 0 24 нм. Чем короче молекулы нормальных алканов, тем больше доля пустот - незаполненных участков в канале - и тем менее энергетически выгодно образование карбамидных комплексов, протекающее с выделением тепла. Например, теплота комплексообразования при переходе от гексадекана к октану уменьшается от 88 до 33 1 кДж / моль. Образование аддуктов с гексаном и еще более низкокипящими нормальными ал-канами энергетически невыгодно, и при комнатной температуре и атмосферном давлении выделить соответствующие комплексы не удается. [36]