Адсорбированная молекула - кислород
Cтраница 2
Таким образом, хемосорбция водорода на поверхности, содержащей адсорбированный кислород, приводит к тому, что образуются промежуточные поверхностные соединения, в которых благодаря межмолекулярному переносу заряда большее число адсорбированных молекул кислорода переходит в радикальную форму. [16]
Для наиболее легко пассивирующихся металлов - платины и семейства железа - некоторые теории объясняют пассивность адсорбцией кислорода на поверхности анода. Адсорбированные молекулы кислорода, поляризуясь, создают в двойном слое дополнительный заряд, повышающий потенциал электрода. [17]
Адсорбция кислорода приводит как к обратимому ( исчезающему после откачки), так и к необратимому снижению интенсивности сигнала ЭПР, ответственного за свободные радикалы. Обратимое уширение обусловлено дипольным взаимодействием между адсорбированными молекулами кислорода и неспаренными электронами. Необратимое снижение сигнала ЭПР обусловлено химическим взаимодействием, сопровождающимся спариванием электронов. [18]
Таким образом, результаты, изложенные в настоящем параграфе, показывают, что процесс ионизации кислорода на благородных металлах может протекать как по двух -, так и по четырехэлектронному механизмам. При этом наиболее вероятной замедленной стадией является переход первого электрона к адсорбированной молекуле кислорода. [20]
Определенные адсорбированные ионы, а в некоторых случаях и чистая вода для многих металлов эффективнее кислорода. Кислород сильно адсорбируется, но, возможно, в отличие от разрушающих веществ сохраняет высокое сродство к соседним адсорбированным молекулам кислорода, что не может способствовать росту трещины. Разрушающая адсорбция описанного типа происходит, вероятно, на подвижных дефектных участках, постоянно образующихся в процессе роста трещины, поэтому природа адсорбирующихся анионов и их воздействие на поверхность напряженного металла отличны от наблюдаемого при измерениях адсорбции в ненапряженной решетке. [21]
Данные фотоэлектрохимических исследований, проведенных в нашей лаборатории [4], показали, что при действии оптического излучения на водную суспензию ZnO в присутствии кислорода наблюдается фотосен-сибилизированная окисью цинка реакция окисления воды и восстановления кислорода с образованием значительных количеств перекиси водорода. Механизм процесса сводится к возбуждению оптическим излучением электронов полупроводника, захватываемых на границе раздела окись цинка - раствор адсорбированными молекулами кислорода, которые, в свою очередь, в реакции с водой образуют перикись водорода. На основании фотоэлектрохимических данных следовало ожидать, что при действии [ - излучения на суспензии окиси цинка может протекать аналогичная, сенсибилизированная ZnO реакция, дающая перекись водорода. [22]
При этом установлено, что пассивность может наступать даже тогда, когда по расчетам количество адсорбированного кислорода таково, что поверхность металла не может быть полностью покрыта слоем толщиной в одну молекулу. Более того, часто достаточно, чтобы весьма малая доля поверхности ( например, около 1 %) была закрыта адсорбированными молекулами кислорода. Этот факт объясняется тем, что на поверхности металла имеется ограниченное число активных мест ( см. гл. Адсорбированные молекулы кислорода как бы запирают уступы, тем самым блокируя процесс ионизации в этих наиболее активных местах. Считают, что молекулы кислорода, вызывающие пассивацию металла, образуются из молекул воды или ионов гидроксила, первично адсорбирующихся на поверхности металла. [23]
В связи с докладом 46 отмечу, что нами было исследовано взаимодействие молекулярного водорода с адсорбированным на пленках серебра кислородом и установлено, что процесс имеет сложный механизм. Изучение зависимости скорости связывания водорода предварительно адсорбированным кислородом от степени покрытия поверхности при 20 С показало, что когда число связанных молекул водорода становится близким к числу адсорбированных молекул кислорода, скорость процесса резко изменяется, уменьшаясь более чем в 50 раз. Атомное отношение прореагировавшего водорода к адсорбированному кислороду, равное единице, достигается в первые же минуты после начала реакции независимо от степени покрытия, после чего процесс протекает медленно. [24]
В связи с докладом 46 отмечу, что нами было исследовано взаимодействие молекулярного водорода с адсорбированным на пленках серебра кислородом и установлено, что процесс имеет сложный механизм. Изучение зависимости скорости связывания водорода предварительно адсорбированным кислородом от степени покрытия поверхности при 20 С показало, что когда число связанных молекул водорода становится близким к числу адсорбированных молекул кислорода, скорость процесса резко изменяется, уменьшаясь более чем в 50 раз. Атомное отношение прореагировавшего водорода к адсорбированному кислороду, равное единице, достигается в первые же минуты после начала реакции независимо от степени покрытия, после чего процесс протекает медленно. [25]
К сожалению, этот вывод не является однозначным. Из наших опытов следует, что изменение работы выхода электрона с поверхности серебра при сравнительно низких температурах может продолжаться после полного поглощения порции кислорода. Мы объясняем это диссоциацией адсорбированных молекул кислорода. Поэтому можно предположить, что наблюдаемое Дежелем возрастание во времени работы выхода электрона описывает не только процесс хемосорбции кислорода, но и какой-то процесс на поверхности, возможно, диссоциацию адсорбированных молекул кислорода. [26]
Структура этого двойного слоя существенно отличается от двойного слоя на поверхности раздела металл / окисел. Окисел, конечно, будет обладать пространственным зарядом, структура которого определяется уравнениями Пуассона - Больцмана, но этот заряд должен компенсироваться равным и противоположным зарядом ионов кислорода, адсорбированных на поверхности окисла. Последние образуются, вероятно, в результате переноса электронов из заполненной зоны окисла к адсорбированным молекулам кислорода. [27]
Так, при адсорбции на неорганических полупроводниках - окислах металлов, таких, как V2O5, Cu20, NiO и др., кислород покрывает всю их поверхность, образуя от одного до нескольких монослоев. Энергия активации адсорбции составляет от 2 - 8 до 15 - 35 ккал / моль в зависимости от исследованных окислов, а теплота адсорбции 35 - 70 ккал / моль. Здесь мы имеем дело с хемосорбцией на полупроводниковых окислах, причем хемосорбция сопровождается электронным обменом между адсорбированной молекулой кислорода и полупроводником. [28]
Заметное снижение яркости люминесценции и уменьшение электропроводимости под действием электроотрицательных адсор-батов происходит и у люминофоров на основе сульфидов цинка и кадмия, например у ZnS-Cl - фосф ора и у CdS. Этот эффект играет особенно существенную роль в случае мелкозернистых люминофоров, размер зерен которых, не превышающий нескольких микрон, сопоставим с длиной экранирования. Введение донорных примесей ( например, CdCb) в CdS позволяет, по крайней мере частично, скомпенсировать акцепторное действие созданных адсорбированными молекулами кислорода поверхностных уровней и увеличить благодаря этому темновую проводимость и фотопроводимость ( сравн. С другой стороны, при получении фотопроводников адсорбция кислорода может играть и положительную роль, если повышенная по тем или иным причинам проводимость поверхностного слоя препятствует обнаружению объемной фотопроводимости кристаллов. [29]
Полученный результат означает, что электропроводность слоев капри синего, который в вакууме характеризуется собственной проводимостью, в атмосфере кислорода становится примесной и остается таковой и после откачки кислорода. Можно поэтому заключить, что малое значение ег 1 38 эв, наблюдаемое для осажденных из раствора слоев, обусловливается остаточным действием адсорбированных молекул кислорода, полная десорбция которых не происходит даже при длительной вакуумной обработке. В то же время при возгонке красителя кислород, по-видимому, десорбирует-ся в достаточной мере полно, так что для возогнанных слоев в вакууме удается наблюдать собственную проводимость. [30]
Страницы: 1 2 3