Адсорбированная молекула - кислород
Cтраница 3
При этом установлено, что пассивность может наступать даже тогда, когда по расчетам количество адсорбированного кислорода таково, что поверхность металла не может быть полностью покрыта слоем толщиной в одну молекулу. Более того, часто достаточно, чтобы весьма малая доля поверхности ( например, около 1 %) была закрыта адсорбированными молекулами кислорода. Этот факт объясняется тем, что на поверхности металла имеется ограниченное число активных мест ( см. гл. Адсорбированные молекулы кислорода как бы запирают уступы, тем самым блокируя процесс ионизации в этих наиболее активных местах. Считают, что молекулы кислорода, вызывающие пассивацию металла, образуются из молекул воды или ионов гидроксила, первично адсорбирующихся на поверхности металла. [31]
Разрушение при однократном нагружении возникает, если внутренние напряжения, вызванные этим нагружением, столь велики, что критерий разрушения выполняется в одной или нескольких точках взаимодействующих тел. Этот тип разрушения наблюдается при адгезионном износе, характеризуемом переносом материала с одной поверхности на другую. Высокая адгезионная способность поверхностей взаимодействующих тел является необходимым условием для реализации этого вида износа. Как правило, поверхностные загрязнения, такие как адсорбированные молекулы кислорода, водяной пар, пленки окислов металлов и другие химические соединения, уменьшают адгезию. Однако высокие контактные давления могут вызвать пластическое течение в поверхностных слоях и разрушение поверхностных пленок. При этом, если поверхностное течение, сопровождаемое удалением окисных пленок, имеет место в обоих телах ( например, их твердости мало отличаются друг от друга), адгезионный износ протекает более интенсивно. [32]
Коэффициент конденсации ас отражает два механизма, которые ответственны за то, что молекулы отражаются от поверхности пленки. Одним из них является непосредственное отражение молекул, кинетическая энергия которых при соударении не передается твердому телу. Другим механизмом является быстрая десорбция, связанная либо с малой энергией адсорбции, либо с высокой температурой подложки ( см. гл. Даже если эти энергии существенно уменьшены за счет частичного окисления поверхности металла, время пребывания адсорбированных молекул кислорода при комнатной температуре на поверхности еще достаточно велико по сравнению со временем роста пленок. Следовательно, коэффициенты конденсации хс 1 указывают в большинстве случаев на малую энергию аккомодации ( см. гл. [33]
К сожалению, этот вывод не является однозначным. Из наших опытов следует, что изменение работы выхода электрона с поверхности серебра при сравнительно низких температурах может продолжаться после полного поглощения порции кислорода. Мы объясняем это диссоциацией адсорбированных молекул кислорода. Поэтому можно предположить, что наблюдаемое Дежелем возрастание во времени работы выхода электрона описывает не только процесс хемосорбции кислорода, но и какой-то процесс на поверхности, возможно, диссоциацию адсорбированных молекул кислорода. [34]
При комнатной температуре можно наблюдать явление, напоминающее окисление или по крайней мере образование нескольких слоев кислорода. Если острие, подвергаемое действию кислорода при давлении 0 1 мм рт. ст. и 300 К периодически исследовать через различные промежутки времени, то после того, как работа выхода увеличится до 6 3 - 6 4 эв, дальнейшие изменения изображений е обнаруживаются. Фаулера - Нордгейма, продолжает уменьшаться со временем даже спустя несколько дней. Подобная адсорбция не может привести к увеличению работы выхода, поскольку она не связана с появлением больших дипольных моментов, но способствует уменьшению суммарной эффективной эмитирующей площади, поскольку многополюсные образования или слабые диполи, обусловленные наличием адсорбированных молекул кислорода, воспрепятствуют эмиссии с тех участков, где последние адсорбировались. [35]
Таким образом, различными методами показано, что шпинели отличаются от других оксидов легкостью перестройки структуры, наличием в ней дефектов и особым механизмом электронного обмена-перескока электронов между соседними ионами. Эти свойства и приводят к повышенной активности шпинелей в окислительных реакциях. В окислении углеводородов особенно активны шпинели, содержащие ион кобальта. Трехвалентный кобальт в октаэдре находится в сильном поле лигандов ( конфигурация t - jg) и имеет максимальную энергию стабилизации кристаллическим полем. После осуществления каталитического цикла система возвращается в устойчивое состояние Со111 [ 26, с. Электронный обмен между ионами Со по механизму перескока позволяет передать заряд адсорбированной молекуле кислорода, превратить ее в активный ион-радикал. Условия быстрого подвода кислорода облегчены на поверхности катализатора, способного быстро перестраивать поверхностный слой с сохранением объема катализатора в устойчивом состоянии. Эти условия осуществляются в шпинелях, содержащих ион Со, в которых, как указано выше, энергия разупорядочения в объеме относительно невелика ( см. табл. 2.8), а на поверхности должна быть еще меньше. [36]
Таким образом, различными методами показано, что шпинели отличаются от других оксидов легкостью перестройки структуры, наличием в ней дефектов и особым механизмом электронного обмена - перескока электронов между соседними ионами. Эти свойства и приводят к повышенной активности шпинелей в окислительных реакциях. В окислении углеводородов особенно активны шпинели, содержащие ион кобальта. Трехвалентный кобальт в октаэдре находится в сильном поле лигандов ( конфигурация t g) и имеет максимальную энергию стабилизации кристаллическим полем. После осуществления каталитического цикла система возвращается в устойчивое состояние Со [ 26, с. Электронный обмен между ионами Со по механизму перескока позволяет передать заряд адсорбированной молекуле кислорода, превратить ее в активный ион-радикал. Условия быстрого подвода кислорода облегчены на поверхности катализатора, способного быстро перестраивать поверхностный слой с сохранением объема катализатора в устойчивом состоянии. Эти условия осуществляются в шпинелях, содержащих ион Со, в которых, как указано выше, энергия разупорядочения в объеме относительно невелика ( см. табл. 2.8), а на поверхности должна быть еще меньше. [37]
 |
Схема опыта для наблюдения ся активаторами коррозии. коррозии железа под каплей воды Наиболее заметно активирую. [38] |
Поместите в две пробирки по куску алюминиевой проволоки и прилейте к ним раствор сульфата меди, слегка подкисленный серной кислотой. В каком случае скорее протекает реакция. Из-за различного доступа кислорода или, иными словами, при различной аэрации металлической поверхности на ней образуется гальванопара особого вида: участок металла, в большей степени покрытый адсорбированными молекулами кислорода, выполняет роль катода; участок, к которому доступ кислорода затруднен, окажется анодом. [39]
СО имеют полностью насыщенные валентности, то станет ясно, почему окись углерода отравляет катализатор. Она захватывает на поверхности катализатора площадки, которые могли бы быть заняты молекулами кислорода, способными к взаимодействиям. Адсорбция окиси углерода понижается с температурой, так что скорость реакции будет увеличиваться. Однако при температуре около 450 С адсорбция окиси углерода становится столь малой, что процент поверхности, занятый ею, оказывается ничтожным, и скорость реакции при постоянном давлении кислорода становится почти независимой от температуры. В то же время если окись углерода находится в большом избытке, то каждый адсорбированный кислородный атом будет реагировать почти тотчас же. Отсюда скорость реакции будет пропорциональна скорости адсорбции кислорода, а последняя, в свою очередь, пропорциональна его парциальному давлению. Подобным же образом, если кислород находится в избытке, то всегда будет достаточное количество адсорбированных молекул кислорода, чтобы скорость реакции определялась парциальным давлением окиси углерода. [40]
Страницы: 1 2 3