Нелинейная многоатомная молекула

Cтраница 1

Нелинейные многоатомные молекулы имеют, кроме трех поступательных, еще три вращательные степени свободы, так как вращательное движение молекулы вокруг оси, произвольно направленной в пространстве, может быть разложено на вращение вокруг трех взаимно перпендикулярных осей вращения. [1]

Нелинейная многоатомная молекула имеет Зге степеней свободы ( га - число атомов в молекуле), из которых 3 поступательные, 3 вращательные и Зга - 6 колебательные. Из этого суммарного значения R представляет собой член PV, 3 / zR - величина для трех поступательных степеней свободы при равномерном распределении энергии и 3 / 2 - Я - соответствующая величина для трех вращательных степеней свободы. Следует ожидать, что последние колебания будут выявляться при более низких температурах, чем первые. Следует ожидать, что СР достигнет 5R примерно при 1000 К и 7R при температуре в два раза выше. [2]

Нелинейная многоатомная молекула обладает тремя моментами инерции / а, 1Ь, 1С - по отношению к трем взаимно перпендикулярным осям. Все три момента инерции могут, вообще говоря, быть различны, хотя в частных случаях для молекул, обладающих симметрией, два из них, или все три, могут быть равны между собой. [3]

Нелинейная многоатомная молекула обладает тремя моментами инерции 1а, 1Ь, 1С по отношению к трем взаимно перпендикулярным осям. Все три момента инерции могут, вообще говоря, быть различны, хотя в частных случаях для молекул, обладающих симметрией, два из них, или все три, могут быть равны между собой. [4]

Нелинейные многоатомные молекулы имеют три степени свободы вращательного движения и три оси вращения, проходящие через центр тяжести молекулы. [5]

Нелинейные многоатомные молекулы в целом обладают тремя вращательными степенями свободы относительно трех взаимно перпендикулярных осей. Поэтому общее число колебательных степеней свободы у нелинейных я-атомных молекул, не имеющих внутренних вращений, равно Зп-6. Последняя оговорка связана с тем, что у многих многоатомных молекул крутильные колебательные движения отдельных групп атомов могут переходить во вращения таких групп относительно друг друга и остальной части молекулы. Типичный пример в этом отношении - молекула этана С2Не, у которой одна метильная группа СН3 вращается относительно другой метальной группы. [6]

Нелинейные многоатомные молекулы имеют три степени свободы вращательного движения и три оси вращения, проходящие через центр тяжести молекулы. [7]

Для нелинейных многоатомных молекул, когда какое-либо выделенное направление, как правило, отсутствует, провести классификацию электронных состояний с использованием векторной модели нельзя, так как говорить о проекциях электронного орбитального или спинового моментов не имеет смысла. Номенклатура электронных состояний многоатомных молекул носит или эмпирический характер, или следует из рассмотрения свойств симметрии электронных волновых функций с использованием теории групп. [8]

Для нелинейных многоатомных молекул классификация МО ведется по отношению к операциям симметрии, характерным для данной равновесной конфигурации молекулы: а - симметричные типы орбита-лей, Ь - антисимметричные, е - - дважды вырожденные ( от немецкого слова entartet), t - трижды вырожденные. Эти многоцентровые МО приближенно описываются как линейные комбинации атомных орбиталей всех атомов. В этой картине нет места, казалось бы, для локализованных двухцентровых связей, хорошо описывающих для многих молекул и направленность орбиталей, и целочисленность валентности, и аддитивность свойств. Однако, как показал Леннард-Джонс, для многоатомной молекулы волновая функция, построенная из делокали-зованных многоцентровых молекулярных орбиталей, в определенных случаях может быть математически преобразована в функцию, построенную из двухцентровых, локализованных молекулярных орбиталей. А это значит, что хотя электроны в такой молекуле делокализованы, общее распределение электронной плотности такое или почти такое, как если бы в ней существовали локализованные двухцентровые связи. Поэтому для таких молекул можно использовать наглядное представление о локализованных связях, вводя для них двухцентровые МО. Это очень удобно, так как позволяет рассматривать молекулы в привычных химику образах отдельных двухцентровых связей. [9]

Система электронно-колебательных полос. а - общий случай. б - поперечная серия. в - продольная серия. [10]

Для нелинейных многоатомных молекул классификация электронных состояний по типам симметрии может быть произведена в соответствии с принадлежностью равновесной конфигурации молекулы к определенной точечной группе конечного порядка ( см. табл.) и аналогична классификации колебат. Нормальные колебания молекул), при этом необходимо, однако, учитывать, что, согласно Яна - Теллера теореме, вырожденные электронные состояния нелинейных молекул неустойчивы, о чем упоминалось выше. Правила отбора для переходов между электронными состояниями также аналогичны правилам перехода между колебат. [11]

У нелинейных многоатомных молекул полный орбитальный момент электронов L не имеет определенного значения, так же как у двухатомных молекул. Однако, в отличие от двухатомных молекул, его проекция на какое-либо направление также не имеет определенного значения и ее средняя величина равна нулю. Поэтому электронные состояния нелинейных многоатомных молекул, принадлежащих к определенным точечным группам симметрии, принято классифицировать по типам симметрии, так же как их колебательные состояния. В случае групп низшей симметрии ( с осями симметрии не выше второго порядка) возможны только невырожденные электронные состояния А и В. Для молекул с выделенной осью симметрии, например принадлежащих к точечным группам Dph и Cpv, электронные состояния разделяются на симметричные и антисимметричные по отношению к горизонтальным осям Са, вертикальным плоскостям а и горизонтальной плоскости ар. Симметрия электронной волновой функции по отношению к этим элементам симметрии обозначается цифровыми индексами и штрихами с правой стороны символа состояния, так же как и для колебательных состояний ( см. ниже, стр. [12]

В нелинейных многоатомных молекулах можно использовать понятие 0-я-электроны в приближенном смысле. В сопряженных органических молекулах понятие 0-я-электроны имеет особое значение. В плоской молекуле, если мы используем подходящее приближение, 0 - и л-части волновой функции отделены друг от друга. Кроме того, по аналогии со случаем двухатомных молекул в насыщенных органических молекулах одинарная связь, в которой распределение связывающих электронов обладает аксиальной симметрией относительно направления связи, обозначается обычно как 0-связь. [13]

В нелинейных многоатомных молекулах можно использовать понятие а-я-электроны в приближенном смысле. В сопряженных органических молекулах понятие 0-я-электроны имеет особое значение. В плоской молекуле, если мы используем подходящее приближение, а - и я-части волновой функции отделены друг от друга. Кроме того, по аналогии со случаем двухатомных молекул в насыщенных органических молекулах одинарная связь, в которой распределение связывающих электронов обладает аксиальной симметрией относительно направления связи, обозначается обычно как 0-связь. [14]

В случае нелинейных многоатомных молекул проекция орбитального момента электронов на некоторое выбранное направление в пространстве для невырожденных состояний равна нулю, а для вырожденных - может быть отличной от нуля. [15]

Страницы: 1 2 3 4