Cтраница 4
В двухатомниках имеется лишь один способ колебания - растяжение связи, но в шюгоатомниках при искажении молекулы могут растягиваться связи и изменяться углы. Линейная молекула ( типа двуокиси углерода), построенная из N атомов, может колебаться 3V - 5 различными способами, а нелинейная многоатомная молекула 3N - 6 способа-ми. Метод, по которому можно получить эти цифры, тот же, что о метод, примененный на стр. [46]
Наконец, если она имеет не меньше трех осей симметрии третьего или более высокого порядка, наряду с невырожденными и дважды вырожденными электронными состояниями возможны трижды вырожденные электронные состояния F. Однако, в отличие от линейных многоатомных молекул, у которых стабильные электронные состояния могут быть как невырожденными, так и вырожденными в результате Л - удвоения, у нелинейных многоатомных молекул вырожденные электронные состояния всегда нестабильны. [47]
Яном и Теллером [ 2202а ], которые показали, что нелинейная молекула в вырожденном электронном состоянии оказывается нестабильной по отношению к некоторым неполносимметричным колебаниям. Нестабильность вырожденных электронных состояний нелинейных молекул весьма существенна для проведения термодинамических расчетов, так как тип электронных состояний многих молекул неизвестен из-за отсутствия соответствующих экспериментальных данных. Мультиплетность электронных состояний нелинейных многоатомных молекул определяется значением квантового числа суммарного спина электронов. [48]
У нелинейных многоатомных молекул полный орбитальный момент электронов L не имеет определенного значения, так же как у двухатомных молекул. Однако, в отличие от двухатомных молекул, его проекция на какое-либо направление также не имеет определенного значения и ее средняя величина равна нулю. Поэтому электронные состояния нелинейных многоатомных молекул, принадлежащих к определенным точечным группам симметрии, принято классифицировать по типам симметрии, так же как их колебательные состояния. В случае групп низшей симметрии ( с осями симметрии не выше второго порядка) возможны только невырожденные электронные состояния А и В. Для молекул с выделенной осью симметрии, например принадлежащих к точечным группам Dph и Cpv, электронные состояния разделяются на симметричные и антисимметричные по отношению к горизонтальным осям Са, вертикальным плоскостям а и горизонтальной плоскости ар. Симметрия электронной волновой функции по отношению к этим элементам симметрии обозначается цифровыми индексами и штрихами с правой стороны символа состояния, так же как и для колебательных состояний ( см. ниже, стр. [49]
Таким образом, первый член выражения представляет собой кинетическую, а второй - потенциальную энергию колебательного движения. Отсюда следует, что каждая колебательная степень свободы дает вклад в общую энергию молекулы, равный ( RT / 2) X 2, или RT кал / моль. Общее число степеней свободы, необходимых для полного описания нелинейных многоатомных молекул, содержащих п атомов, составляет Зтг. Три из них описывают движение центра тяжести молекулы и являются поступательными степенями свободы; три, отвечающие ориентации молекулы как целого - вращательными и остальные Зге - 6 - колебательными. [50]
Таким образом, первый член выражения представляет собой кинетическую, а второй - потенциальную энергию колебательного движения. Отсюда следует, что каждая колебательная степень свободы дает вклад в общую энергию молекулы, равный ( Д772) х2, или RT кал / моль. Общее число степеней свободы, необходимых для полного описания нелинейных многоатомных молекул, содержащих п атомов, составляет Зп. Три из них описывают движение центра тяжести молекулы и являются поступательными степенями свободы; три, отвечающие ориентации молекулы как целого - вращательными и остальные Зтг - 6 - колебательными. [51]
Для того чтобы различить электронные состояния одних и тех же типов, а также состояния, типы которых не установлены ( или не существенны), необходимо ввести некоторые дополнительные обозначения по сравнению с принятыми в теории групп. X), а строчные - к состояниям с мультиплетностью, отличной от мультиплетности основного состояния. Эта система обозначений не может быть принята целиком для нелинейных многоатомных молекул, так как возможна путаница с обозначениями типов состояний. [52]
При классификации электронных состояний и соответствующих им электронных волновых функций двухатомных молекул большую роль играет число Л - абсолютная величина проекции орбитального момента количества движений на линию ядер. Если равновесная ядерная конфигурация многоатомной молекулы нелинейна, то нет такого преимущественного направления в пространстве, как линия, соединяющая ядра, у двухатомной молекулы. Поэтому для классификации электронных состояний и электронных волновых функций нелинейных многоатомных молекул свойства, связанные с орбитальным моментом количества движения электронов, не играют той определяющей роли, как для двухатомных молекул. Для нелинейных многоатомных молекул большую роль играют свойства симметрии электронных волновых функций по отношению к операциям симметрии, допускаемым равновесной ядерной конфигурацией. [53]