Cтраница 2
Постоянная а для идеально гибких цепных молекул равна / а - Для плотно свернутых в шары молекул она должна быть равна нулю ( закон вязкости Эйнштейна), а для молекул с ограниченной гибкостью а / 2 - Поэтому средний вискозиметр и ческий молекулярный вес в общем случае не совпадает ни со среднечисловым, ни со средневесовым молекулярным весом, но для а1 он равен средне-весовому молекулярному весу. [16]
Постоянная а для идеально гибких цепных молекул равна / 2 - Для плотно свернутых в шары молекул она должна быть равна нулю ( закон вязкости Эйнштейна), а для молекул с ограниченной гибкостью а / 2 - Поэтому средний вискозимет-рический молекулярный вес в общем случае не совпадает ни со еред нечисловым, ни со средневесовым молекулярным весам, но для и 1 он равен средневесовому ( Молекулярному весу. [17]
Ранее считалось, что гибкие цепные молекулы полимеров хаотически переплетаются между собой и образование регулярных кристаллических структур, свойственных обычным органическим веществам, для полимеров совершенно невозможно. При этом допускалось, что отдельные участки цепных молекул три кристаллизации располагаются параллельно друг другу, образуя кристаллические области, размер которых мал по сравнению с длиной молекулярных цепей, и поэтому молекулы участвуют в образоваиии многих кристаллов. [18]
Это обусловлено сложной перегруппировкой гибких цепных молекул, связанной с преодолением сил взаимодействия между ними. [19]
Это является следствием выпрямления изогнутых гибких цепных молекул и последующего их возвращения к прежней конформации в результате тепловых движений. При еще более высокой температуре в вязкотекучем, или пластическом, состоянии полимеры обладают, подобно жидкостям, текучестью, или пластичностью - способностью к необратимому изменению своей формы при воздействии сил вследствие перемещения молекул друг относительно друга; но благодаря громадной вязкости ( 107 и более пуазов) эти изменения протекают сравнительно медленно. Переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние и обратный переход совершаются ( вследствие аморфности) постепенно, в определенном интервале температур, который называют температурой стеклования; аналогичный интервал температур при переходе из высокоэластического в вязкотекучее состояние называют температурой текучести. В газообразном состоянии полимеры существовать не могут, так как при дальнейшем нагревании они разлагаются. [20]
Более того, система выпрямленных гибких цепных молекул, предоставленная действию только теплового движения, неизбежно должна перейти к наиболее вероятному распределению конформаций, в котором преобладают скрученные молекулы. [21]
Это является следствием выпрямления изогнутых гибких цепных молекул и последующего их возвращения к прежней конфор-мации в результате тепловых движений. При еще более высокой температуре в вязко-текучем, или пластическом, состоянии полимеры обладают, подобно жидкостям, текучестью, или пластичностью, - способностью к необратимому изменению своей формы при воздействии сил вследствие перемещения молекул друг относительно друга; но благодаря громадной вязкости ( 107 и более пуазов) эти изменения протекают сравнительно медленно. Переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние и обратный переход совершаются ( вследствие аморфности) постепенно, в определенном интервале температур, который называется температурой стеклования; аналогичный интервал температур при переходе из высокоэластического в вязко-текучее состояние называется температурой текучести. В газообразном состоянии полимеры существовать не могут, так как при дальнейшем нагревании они разлагаются. [22]
При растяжении полимера для поворотов гибких цепных молекул требуется какое-то время ( в отличие от практически мгновенно устанавливающейся упругой деформации), Полимер будет удлиняться даже при неизменном напряжении. При этом возникают термодинамически неравновесные состояния. [23]
Легко понять, что перемещение большой гибкой цепной молекулы, складывающееся из неодновременных перемещений ее небольших частей, тем более затруднительно, чем длиннее сама молекула. Именно поэтому ( при одинаковой теплоте активации вязкого течения) текучесть полимеров уменьшается по мере роста длины цепной молекулы. Введение в систему малых молекул, перемещение которых ( в отличие от перемещения частей цепных молекул) сразу приводит к необратимым изменениям структуры, уже само по себе должно увеличивать текучесть системы. [24]
VIII), что в растворах гибких цепных молекул эффект микроформы практически полностью затушевывается анизотропией макроформы, значительно превосходящей его по величине. Поэтому для экспериментального определения сегментной анизотропии формы в таких системах следует изучать образцы незначительного молекулярного веса, по возможности увеличивая концентрацию раствора. [25]
В аморфных полимерах процессы перегруппировки участков гибких цепных молекул развиваются с различными скоростями, в зависимости от размера этих участков. Поэтому в каждом полимере одновременно происходят релаксационные процессы, протекающие с самыми различными скоростями. Если ориентировать макромолекулы и их пачки таким образом, чтобы для их дезориентации потребовалось развитие медленных релаксационных процессов, то подобная ориентация окажется достаточно устойчивой. Одновременно можно использовать быстрые процессы релаксации, связанные с подвижностью малых участков цепных молекул, для создания упругих свойств. При этом все большие отрезки цепных молекул уже заранее будут находиться в волокне в ориентированном состоянии, в то время как малые участки ( в тех же самых больших отрезках) могут несколько отклоняться от направления ориентации. [26]
VIII), что в растворах гибких цепных молекул эффект микроформы практически полностью затушевывается анизотропией макроформы, значительно превосходящей его по величине. Поэтому для экспериментального определения сегментной анизотропии формы в таких системах следует изучать образцы незначительного молекулярного веса, по возможности увеличивая концентрацию раствора. [27]
Всякая деформация высокоэластического полимера связана с перегруппировкой гибких цепных молекул. Эти перегруппировки осуществляются путем перемещений отдельных частей молекул. [28]
Таким образом, высокоэластичность обусловлена тепловым движением гибких цепных молекул или их участков ( в сетках), стремящимся в силу своей хаотичности изогнуть эти гибкие элементы системы. В равновесном состоянии осуществляются все возможные конформаций, но чаще всего реализуются, естественно, те из них, которых больше. Поэтому естественным процессом будет самопроизвольное изгибание пучка выпрямленных участков цепных молекул, так как изогнутых форм много, а выпрямленных-только одна и всякое тепловое движение будет вызывать изгибание. Такая же картина, как показывает расчет, имеет место в любых деформированных состояниях. [29]
Их соотношение существенно изменяется при переходе от гибких цепных молекул к более жестким. [30]