Cтраница 1
Активированная молекула А просто переходит в конечное состояние, в то время как молекула А только еще имеет запас энергии, достаточный для того, чтобы перейти в активированную молекулу без приобретения дополнительной энергии. Прежде чем превратиться в активированную, молекула с запасом энергии должна подвергнуться колебательным изменениям, а именно: энергия должна локализоваться на какой-то отдельной связи или связях, которые разорвутся в процессе реакции. Суть такой модификации теории Лин-демана состоит в том, что молекула приобретет определенный запас энергии с гораздо большей легкостью, чем это допускает теория столкновений, но должен пройти значительный промежуток времени, прежде чем молекула, имеющая этот запас энергии, станет активированной. Как уже было указано, трактовка Хиншельвуда допускает ненормально высокие значения для &i и значительно более низкие значения для / г2 - Теории, которые будут рассмотрены далее, также постулируют высокие значения для klt но они, кроме того, предполагают, что для осуществления перехода к конечному продукту с константой скорости &2 требуется энергии больше, чем запасено молекулой. Теории Касселя, Раиса и Рамспергера, с одной стороны, и Слейтера - с другой, решают эту проблему двумя противоположными методами. [1]
Активированные молекулы могут возникать и при эндотермических процессах. Реакции атомов иода с 1 2-дизамещенными олефинами [14, 15] с образованием иодсо-держащих радикалов эндотермичны примерно на 9 ккал / молъ. Образующиеся радикалы обладают энергией, достаточной для обратной реакции распада; при этом в результате распада может произойти геометрическая изомеризация олефина. [2]
Активированная молекула N2O может, конечно, дезактивироваться еще до того, как энергия в ней сконцентрируется на одной связи и произойдет распад. [3]
Активированная молекула приобретает энергию, в результате чего начинается второй этап реакции полимеризации - рост цепи. [4]
Активированная молекула реагирует с молекулой мономера, присоединяя и одновременно активируя ее. Образующееся промежуточное соединение, имеющее характер свободного радикала, мгновенно реагирует дальше, активируя и присоединяя новые молекулы мономера и обуславливая тем самым непрерывный и быстрый рост, щКВЙмрл4екулы полимера. [5]
Активированные молекулы А не разлагаются мгновенно, а существуют по сравнению с длительностью бимолекулярного столкновения ( 10 - 10 сек) относительно долгое время. [6]
Активированные молекулы могут возникать и при эндотермических процессах. Реакции атомов иода с 1 2-дизамещенными олефинами [14, 15] с образованием иодсо-держащих радикалов эндотермичны примерно на 9 ккал / молъ. Образующиеся радикалы обладают энергией, достаточной для обратной реакции распада; при этом в результате распада может произойти геометрическая изомеризация олефина. [7]
Активированная молекула может прекратить существование или путем дезактивации ( посредством передачи избытка энергии при столкновении с нормальной молекулой), или же за счет химического превращения. [8]
Для активированной молекулы роль энергии, распределяемой по осцилляторам, играет разность е - D, которая в термических условиях столь мала, что точность аппроксимации W ( е) любой гладкой функцией может оказаться недостаточной. [9]
Существование активированной молекулы может быть прервано или путем дезактивации при столкновении с обычной молекулой или путем ее распада. [10]
Другая часть активированных молекул теряет свою энергию при бимолекулярных столкновениях с обычными молекулами. Таким образом создается небольшая установившаяся концентрация активированных молекул А, находящихся в равновесии с обычными молекулами газа А. Поэтому скорость реакции пропорциональна концентрации активированных молекул. Вся реакция подчиняется кинетике первого порядка. [11]
Ионная форма активированной молекулы мономера может возникнуть только при присоединении положительно или отрицательно заряженного иона к поляризованной им я-связи мономерной молекулы. В зависимости от заряда присоединяемого иона различают катионную и анионную полимеризацию. [12]
При столкновении активированных молекул этилена [ С2Н4 ] с молекулами кислорода образуется возбужденная ( энергетически обогащенная) молекула мольокиси [ С2Н4О2 ], соответствующая мольокиси Энглера и Ленера. Реакция обратима, и мольокись может легко распадаться на исходные составляющие. При столкновении мольокиси с молекулой этилена образуется окись этилена и цепь обрывается. Однако возможен и другой результат столкновений - образование активированной молекулы этилена, дающей разветвление цепи. При этом образуется молекула мольокиси [ С2Н4О2 ], менее богатая энергией. При столкновении таких молекул с молекулами этилена образуется формальдегид. [13]
В случае дважды активированной молекулы, как, например, диэтилмалоната, для иона можно написать три структуры. В неионизирующем растворителе и до некоторой степени даже в воде продукт, вероятнее всего, будет ионной парой, о чем свидетельствуют многочисленные внутрикомплексные соли ацетилацетона и других дикетонов. [14]
Дальнейшее превращение активированной молекулы азота в свободный гидразин может происходить в ряде последовательных стадий гидролитического типа, не имеющих собственно окислительно-восстановительного характера. [15]