Cтраница 2
![]() |
Диаграмма последовательных ступеней, объясняющая замедленную флуоресценцию, обусловленную рекомбинацией электрона. [16] |
Найдено несколько фотохимических процессов, которые демонстрируют, что конверсия фотовозбужденной молекулы в три-плетное состояние необходима, но для осуществления реакции триплетной молекулой должен быть поглощен второй фотон. [17]
В первой работе Льюиса и Каши [17] этим способом вычислено время жизни разных фотовозбужденных молекул. [18]
Замещение водорода атомами хлора и фтора приводит к некоторым интересным эффектам влияния на свойства фотовозбужденных молекул кетонов и первичные фотопроцессы. [19]
![]() |
Дифференциальный спектр поглощения раствора люмифлавина с дифениламином при фотовозбуждении. [20] |
На рис. 3 приведен пример спектрального обнаружения обратного переноса электрона от донора - дифениламина - к фотовозбужденной молекуле люмифлавина на спектрокинетической установке. [21]
Так как некоторые из сенсибилизаторов в твердой фазе не обнаруживали фотоэлектрической чувствительности в наших установках, мы предполагаем механизм сенсибилизации, при котором фотовозбужденная молекула красителя передает свою энергию носителям заряда, находящимся на локальных центрах в структуре полимера. Данные ЭПР и значительное влияние паров и газов на фотоэффект показывают, что эти центры локализованы на поверхности. По-видимому, возбужденная молекула красителя передает свою энергию электронам в заполненной зоне или на уровнях, близких к ней, возбуждает их в лежащие выше вакантные ловушки, сен-сибилизуя, таким образом, перенос дырок в заполненной зоне. [22]
![]() |
Орбитальное взаимодействие между системой с закрытой оболочкой и радикалом.| Орбитальное взаимодействие между системой с закрытой оболочкой и возбужденной системой с открытой оболочкой. [23] |
Однако строгое рассмотрение фотоиндуциро-ванных реакций в настоящее время представляется достаточно сложной задачей, поскольку не всегда легко найти ядерные конфигурации и электронные структуры фотовозбужденных молекул, а МО волновые функции возбужденного синглетного состояния нельзя получить также просто, как МО основного и возбужденного три-плетного состояний. Кроме того, в этом случае перенос заряда между ОЭМО также может играть важную роль. [24]
И наконец, тот факт, что соединение имеет квантовый выход, не зависящий от длины волны, не исключает того, что постоянная доля фотовозбужденных молекул претерпевает фотохимическое превращение ( или внутреннюю конверсию) через колебательно-возбужденное основное состояние. Так, для некоторых систем, у которых квантовый выход флуоресценции ( и фосфоресценции) независим от длины волны возбуждения, было бы ошибочно считать ( как это делается), что только излучающее состояние является важным для фотохимических реакций. [25]
Недавно Лок [68] и другие авторы [64, 65] на основании исследования модельных соединений, таких, как спирты, глюкозиды и дисахариды, сделали вывод о том, что начальная стадия сенсибилизированной фотодеструкции заключается в отрыве атома водорода от макромолекулы целлюлозы фотовозбужденной молекулой сенсибилизатора ( вместо любого типа переноса электронов) с последующим присоединением кислорода и образованием радикала перекисного типа. В зависимости от места первоначальной атаки могут протекать различные реакции. В одном случае при разложении перекисного радикала происходит разрыв макромолекулы целлюлозы и образование на конце разорванной цепи карбонильной группы. Может также произойти образование карбоксильной или карбонильной группы в элементарном звене без деструкции макромолекулы. [26]
При изучении первичных фотохимических реакций часто возникает задача подбора совершенно инертного растворителя. Однако фотовозбужденные молекулы в ряде случаев могут вступать во взаимодействие даже с инертными растворителями. [27]
![]() |
Корреляционная диаграмма орбиталей двух основных состояний этн-лена и иякдобутаиа. [28] |
В этой главе обсуждение сконцентрировано на реакциях возбужденных состояний, а не на других возможностях отдачи энергии. Химические реакции фотовозбужденных молекул представляют интерес в основном по трем причинам. [29]
Фотоок неленив - реакции окисления молекул вещества под действием света. Поглотив квант света, фотовозбужденные молекулы ( синглетновоз-бужденные, триплетные) вступают во взаимодействие с окислителями ( катионы, молекулы-акцепторы, кислород), образуя первично-окисленный продукт в результате переноса электрона на акцептор. [30]