Cтраница 3
В соответствии с этим соединение III называется 1 ( ыс сын чыс-аддуктом, а соединение IV - цис анти цис-ад лукюм. Принципиально можно принять, что фотовозбужденная молекула олефина реагирует с другой молекулой, находящейся в основном состоянии. [31]
В отличие от большинства работ по распаду типа II, включающему внутримолекулярный отрыв атома водорода, фотохимическое восстановление алифатических кетонов и альдегидов изучено не так широко. Несколько сообщений показывают, что фотовозбужденные молекулы ацетона могут в небольшой степени восстанавливаться либо за счет друг друга, либо путем отрыва водорода от растворителя. У алифатических кетонов, содержащих у-атомы водорода, межмолекулярное фотовосстановление если и наблюдается, то лишь в малой степени. Еще не установлено, одно и то же или другое возбужденное состояние ответственно за внутри - и межмолекулярный отрыв водорода. [32]
Поэтому в первый момент своего существования фотовозбужденная молекула имеет те же межъядерные расстояния, что и исходная молекула до акта поглощения. Однако затем часть энергии кванта света распределяется по колебательно-вращательным состояниям молекулы. [33]
Восстановленный ферредоксин является первым обнаруживаемым стабильным восстандвителем, образовавшимся за счет световой энергии. Однако точно путь передачи электрона с фотовозбужденной молекулы хлорофилла на ферредоксин пока еще не выяснен. В первые годы после открытия ферредоксина предполагалось, что он является первым акцептором электрона от возбужденной молекулы хлорофилла. Поэтому высказываются предположения, что первым акцептором электрона от молекулы хлорофилла может быть соединение с потенциалом порядка - 0 6 - 0 7 в, переносящее электрон от молекулы пигмента к фер-редоксину. Однако переносчики с более отрицательным потенциалом, чем ферредоксин, из хлоропластов до сих пор не выделены. [34]
С чисто теоретической точки зрения можно ожидать, что возможно осуществление как фотоокисления хлорофилла, так и фотовосстановления его. В том случае, когда рядом с фотовозбужденной молекулой хлорофилла имеются молекулы окислителя, может происходить перенос электрона на одну из этих молекул от хлорофилла ( окисление последнего) - фиг. [35]
Из рис. 5.13 видно, что тушение флуоресценции отсутствует при появлении в слое оксида положительно заряженных протонов. Наши данные не подтверждают точку зрения авторов [80] о возможности передачи энергии фотовозбужденных молекул красителя тяжелым частицам - ионам. Параметры ДАгаах и Дг, характеризующие локальные поля в оксиде, ре-лаксируют по тому же закону, что и протонный заряд. [36]
Это обстоятельство связано с тем, что димеризация молекул антрацена протекает только под действием УФ-света. Даже при низких температурах, когда время жизни димеров значительно и свет минимальной интенсивности приводит к практически полной димеризации фазы ( кристаллов ФМ), полное прекращение фотовозбуждения вызовет постепенный распад димеров, так как при любой температуре вероятность диссоциащш их конечна, в то время как димеризация может проходить только с участием фотовозбужденных молекул. [37]
Фотоокспд рубрена ( II) замечателен тем, что при нагревании он обратимо разлагается на 03 и исходный углеводород, выполняя роль переносчика кислорода. Фотовозбужденные молекулы олефинов присоединяют молекулы Н2О по месту двойной связи. [38]
Теория переходного состояния, на к-рой основано большинство используемых в химии концепций реакционной способности молекул в термич. Активированного комплекса теория), применима, строго лишь к адиабатич. Способность фотовозбужденных молекул к хим. взаимодействию определяется не столько значениями констант скорости соответствующих хим. р-ций, сколько соотношением скоростей р-ции и конкурирующих с ней физ. [39]
Поглощение кванта света молекулой пигмента переводит ее в более реакционное состояние. Энергии кванта видимого света недостаточно для разрыва ко-валентных связей или образования свободного электрона. Переход валентного электрона на более высокий энергетический уровень тс-я или п-ж позволяет фотовозбужденной молекуле пигмента принимать участие в окислительно-восстановительных реакциях. [40]
Известно [61], что молекула воды специфически связывается с пигментами при сорбции, влияя на состояние молекул пигментов в кристалле и претерпевая сильное возмущение. Согласно данным по инфракрасным спектрам, полученным А. Н. Сидоровым, симметрия молекулы воды, внедренной в кристаллы хлорофилла, нарушена из-за образования неэквивалентных водородных связей. Роль воды, сорбированной на кристаллах пигментов, в явлении фотоиндуцированного парамагнетизма при освещении хлорофилла и хлорофиллида в присутствии слабых акцепторов электронов может заключаться в облегчении переноса ( разделения) электронов от фотовозбужденных молекул пигментов к акцепторам. [41]
Реакциям фотораспада, или фотолиза ( разложение под действием света) подвергаются вещества в газообразном, жидком пли твердом состояниях. Различают прямой и сенсибилизированный фотолиз. В первом случае фотолизу подвергается вещество, поглощающее световую энергию, во втором - распадающееся вещество не поглощает свет. Распад очувствляется поглощающим световую энергию сенсибилизатором, остающимся в конечном итоге неизменным. Импульсный фотолиз широко применяется для изучения механизма и кинетики быстро-протекающих реакций, инициируемых фотоимпульсом. Большая концентрация образующихся активных частиц ( фотовозбужденных молекул, радикалов) под действием мощного кратковременного освещения позволяет проследить по спектрам поглощения частиц за путями их превращения. Результатом фотолиза является диссоциация или ионизация вещества. [42]
В этом случае большая часть иода находится в виде HI. По-видимому, их данные подтверждают именно такую схему. Во всяком случае, они показали, что невозможны другие механизмы, включающие прямые молекулярные реакции. Фотохимическое разложение ацетальдегида значительно сложнее, чем пиролиз при высоких температурах. Хотя основными продуктами являются СО и СН4, в системе присутствуют также и Н2, ( СН3СО) 2, ( СНО) 2, HGHO и С2Н6 в количествах, составляющих 1 - 10 % от количества СО. Существуют данные, свидетельствующие о возможности не радикального, а самопроизводного распада фотовозбужденных молекул СН3СНО, причем этот самопроизвольный распад на СН4 и СО протекает в одну стадию. Вероятность такого распада увеличивается с уменьшением длины волны света. [43]
В этом случае большая часть иода находится в виде HI. По-видимому, их данньсе подтверждают именно такую схему. Во всяком случае, они показали, что невозможны другие механизмы, включающие прямые молекулярные реакции. Фотохимическое разложение ацетальдегида значительно сложнее, чем пиролиз при высоких температурах. Хотя основными продуктами являются СО и СН4, в системе присутствуют также и Н2, ( СН3СО) 2, ( СНО) 2, HGHO и С3Н6 в количествах, составляющих 1 - 10 % от количества СО. Существуют данные, свидетельствующие о возможности не радикального, а самопроизводного распада фотовозбужденных молекул СН3СНО, причем этот самопроизвольный распад на СН4 и СО протекает в одну стадию. Вероятность такого распада увеличивается с уменьшением длины волны света. [44]
Однако вероятность перехода у в этом случае мала, потому что переход между этими кривыми запрещен правилами отбора. Поэтому при низких давлениях линии переходов на уровни г / 10 до v 17 резкие. Но при высоких давлениях столкновения молекул приводят к возмущениям, нарушающим действие правила отбора синг-лет - ] - триплет, и появляются неадиабатические переходы. Это уменьшает время жизни колебательных уровней состояния 32 и вызывает удшрение вращательной линии в указанной области. Такое явление называется индуцированной предиссоциацией. Оно также очень важно в случае галогенов. Например, молекула хлора, будучи возбуждена в состояние 3П и, может перейти в результате возмущения, вызванного столкновениями, в состояние отталкивания Щи и диссоциировать на два нормальных ( невозбужденных) атома. В, рис. 3 - 32), фотовозбужденная молекула, колеблясь, проходит через состояние, соответствующее точке пересечения С, в которой может произойти безызлучательный переход 3П - 32, приводящий к диссоциации на два нормальных атома серы. Этот переход, называемый спонтанной предиссоциацией, разрешен правилами отбора, и спектр ниже 2615 А нечувствителен к давлению, так что размытость сохраняется и при низких давлениях. [45]