Центросимметричная молекула

Cтраница 2

Это еще раз подтверждает правило центросимметрично-сти и позволяет исключить из рассмотрения возможность возмущения при наложении центросимметричных молекул. [16]

Салицилал - М - метилиминат никеля ( С6Н4СНОX XNCH3) 2Ni [107, 108] исследован в виде моноклинной модификации с центросимметричными молекулами. Координация атома металла плоско-квадратная. Расстояния Ni-О ( 1 80 А) и Ni-N ( 1 90 А) сильно различаются, что, по мнению авторов, объясняется перекрестным резонансом и образованием я-связей металл-ли-ганд. [17]

Другая характерная особенность строения обсуждаемых комплексов Ni и Си состоит в значительном сокращении расстояния между атомом углерода, входящим в состав замещающей группы при атоме азота и связанным с ним, и атомом кислорода из второй половины центросимметричной молекулы по сравнению с суммой межмолекулярных радиусов этих атомов ( 3 12 А) ив постоянстве этого расстояния ( 2 76 - 2 78 А) для ВКС с плоско-квадратной координацией атома металла. Несколько заниженное значение этого расстояния в структуре салицилал - Ы - метилимината никеля ( табл. 16) объясняется, возможно, сравнительно невысокой точностью ее определения. Мы предполагаем, что полученное в остальных структурах значение 2 76 - 2 78 А является суммой радиусов атомов углерода и кислорода, не связанных валентными связями, но входящих в одну молекулу. [18]

Кристаллы из молекул, не имеющих никаких элементов симметрии, относятся к группам РТ, P2j Рса, Рве. Кристаллы из центросимметричных молекул, как уже говорилось, всегда центросим-метричны; кроме группы Р2г / с, возможны группы Р2 / с РТ, Рисе. Кристаллы, состоящие из молекул, обладающих осью симметрии, также всегда центросимметричны и относятся к группам С2 / с, Р2212, РЬсп. Кристаллы из молекул, обладающих плоскостью симметрии, чаще всего относятся к группам Рте, Сто, Рпат. Кристаллы из более симметричных молекул чаще имеют центры инверсии. [19]

Диаграмма для определения разрешенных и запрещенных электронных переходов. [20]

Так как все d - орбитали имеют четную симметрию, то это означает, что все d - d - переходы в центросимметричных молекулах ( распространенный вариант - окта-эдрическая симметрия) формально запрещены. [21]

Как и в случае цепей, разные слои могут обладать одинаковой симметрией. Однако первая запись относится к случаю, когда мы говорим о построении слоев из несимметричных молекул, а вторая - к слоям, построенным из центросимметричных молекул. [22]

Барьеры внутреннего вращения могут быть определены по частотам торсионных переходов, если заранее задаться формой тормозящего потенциала. Обычно ИК - и КР-спектры дополняют друг друга, поскольку частоты, запрещенные в одном из них, могут проявиться в другом. Так, для центросимметричных молекул ни одна из частот ИК-спектра не совпадает с частотами спектра КР. Для других типов симметрии совпадает лишь часть частот; не исключена также возможность, что интересующая нас частота не проявится ни в одном из спектров, и потребуются другие методы определения барьеров. [23]

Значения частот ( см-1, отнесение, типы симметрии. [24]

Таким образом, для молекул XYg можно установить, является молекула линейной или нелинейной, просто сравнивая спектры КР и ИК. Необходимо отметить, что для линейной молекулы симметрии D колебания, активные в ИК спектре, не наблюдаются в спектре КР и, наоборот, активные в КР не активны в ИК спектре. Это частный случай проявления правила взаимоисключения частот ( альтернативного запрета) для центросимметричных молекул, более общая формулировка которого будет дана ниже. [25]

Mj), поэтому вращательные переходы в любом виброшюм состоянии центросимметричной молекулы остаются запрещенными даже при учете колебательно-вращательных и ровибронных взаимодействий. Электронные спиновые функции в обоих случаях ( а) и ( б) Гунда должны относиться к типу g; поэтому вращательные переходы остаются запрещенными и при учете спин-орбитального взаимодействия. Только взаимодействия, зависящие от ядерных спинов, могут активизировать чисто вращательные переходы в центросимметричной молекуле. Такие переходы относятся к типу орто - пара, а для их активизации требуется наличие в молекуле тождественных ядер. Наиболее вероятно, что такие переходы могут наблюдаться в одном из двух близкорасположенных электронных состояний, одно из которых относится к g - типу, а другое - к u - типу; в этом случае магнитное взаимодействие ядерных спинов с электронными спинами ( из fins. [26]

Во-первых, это может быть значение полного момента, полученного применением одной из нескольких схем связывания. Во-вторых, возможна более подробная информация о свойствах симметрии волновой функции. Волновая функция может сохранять, полностью или частично, симметрию молекулы. В частности, для центросимметричной молекулы волновая функция может либо сохранять, либо изменять знак ( но не значение) при инверсии через центр симметрии. [27]

Типы симметрии компонент avs тензора поляризуемости совпадают с типами симметрии произведений ( ТУТК), указанными в таблицах характеров групп МС, приведенных в приложении А. Колебательный переход разрешен в комбинационном рассеянии, если произведение типов симметрии колебательных состояний содержит тип симметрии по крайней мере одной из компонент тензора поляризуемости. Поэтому наиболее интенсивные колебательные полосы ( фундаментальные колебания) в спектре комбинационного рассеяния соответствуют переходам из основного колебательного состояния в возбужденные состояния ( для которых До / - 1) нормальных колебаний, типы симметрии которых совпадают с типами симметрии компонент тензора поляризуемости. Так как тензор поляризуемости центросимметричных молекул относится к g - типу ( он является прямым произведением двух векторов Та, относящихся к u - типу), в спектрах комбинационного рассеяния таких молекул могут быть активными только колебания g - типа. В противоположность этому все активные полосы в инфракрасных спектрах центросимметричных молекул относятся к и-типу. Следовательно, в центросимметричных молекулах действует принцип исключения, согласно которому одна и та же основная полоса не может быть активной одновременно в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния. Определение числа фундаментальных полос, активных в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния, оказывает большую помощь при выявлении симметрии равновесной конфигурации жесткой молекулы. [28]

Из приведенных таблиц видно, что структуры, построенные из молекул симметрии 1, разбиваются на 38 структурных классов, которые в свою очередь делятся на 149 структурных подклассов. В числе выведенных структурных классов встречаются почти. Исключением являются группы Рппп и Fddd. Последнее объясняется тем, что в структурах с такой симметрией нельзя выделить симметрически замкнутые цепи или слои молекул; вместе с тем максимальная кратность позиции в точечных группах, описывающих симметрию функции U для центросимметричных молекул, не обеспечивает построения структуры непосредственно из молекул. [29]

Межмолекулярное взаимодействие металл - металл, по-видимому, не характерно для обсуждаемой группы ВКС. Оно встречается только в структуре салицилал - М - метилимината меди с расстоянием Си... В ацетилацетонмонооксиани-линате меди взаимодействие медь - медь осуществляется через атом кислорода ( см. выше), расстояние Си... Подобно группе ВКС с донорными атомами кислорода, для обсуждаемой группы характерно неплоское строение металло-циклов. В центросимметричных молекулах с плоско-квадратной ( салицилал - М - этилиминат никеля, салицилал - М - фенилими-нат меди) или октаэдрической ( 5-хлорсалицилальдоксимат меди, бензолазо - 3-нафтолат меди, дигидрат оксихинолината цинка) координацией атома металла неплоское строение металлоцик-лов с перегибом по линии N... O приводит к ступенчатой кон-формации молекулы. Неплоскостность металлоциклов установлена также для ряда нецентросимметричных молекул, например для К М - бис - ( ацетилацетон) - этилендиимината меди с плоско-квадратной координацией атома металла и в структурах салицилал - М - изопропилимината никеля и салицилал - М - изобутилимината меди с тетраэдрической координацией атома металла. Причины, обусловливающие отклонение атома металла от плоскости молекулы и перегиб металлоциклов, пока не выяснены, как уже указывалось ранее ( стр. [30]

Страницы: 1 2 3