Cтраница 3
При действии воды образуется насыщенный кетон ( ЕН) [108, 402], оксид дейтерия приводит к а-дейтерокетону ( ED) [402]; реакционноспособные алкилгалогениды дают а-алкилкето-ны [108, 402] ( см. разд. Действие ацилгалогенидов приводит к О-аци-лированию с образованием сложных эфиров енолов [399] ( см разд. Изомерная чистота енолятов сохраняется, если катионом является литий, но утрачивается при использовании натрия или калия, а также при переносе литиевого енолята в растворитель, способствующий диссоциации, например в ДМСО [ 402J - В сложных кетонах енолят ( 141) может подвергаться другим превращениям. [31]
Этим исключается также возможность их превращения в кетонную форму. Следовательно, таутомерия металлических производных не имеет места. Тем не менее оба стерео-изомера в этих же условиях образуют при реакциях алкилирования и ацилирования два ряда производных - кетонные и енольные, причем каждый стерео-изомер образует свое стереоизомерное енольное производное. То, что двойственная реакционная способность этих веществ не связана с образованием мезо-мерного иона, вытекает из факта уничтожения стереоспецифичности реакции при применении ( вместо натриевых, магниевых или литиевых енолятов) енолята тетразамещенного аммония. В последнем связь катиона с анионом может быть только ионной - она приводит к отсутствию стереоспецифичности реакции. Следовательно, при наличии стереоспецифичности реакция протекает, минуя образование енолят-аниона. [32]
В енолятах АУЭ катионы щелочных металлов тем более тесно ассоциированы с атомом кислорода, чем более жесткими кислотами по Льюису они являются. В связи с этим по способности блокировать атом кислорода в енолятах указанные катионы располагаются в следующий ряд: Li Na K Cs NH. Следовательно, в общем случае литиевые еноляты АУЭ будут обладать большей склонностью реагировать по атому углерода и меньшей по атому кислорода, чем, например, цезие-вые. Если енолят АУЭ содержит катион щелочноземельного металла, то связь металл - кислород в нем носит ковалентный характер. При этом атом кислорода оказывается блокированным еще более эффективно, чем в случае даже литиевых енолятов. [33]
Перекрестная альдольная конденсация карбонильных соединений в протонной среде ( вода, спирт) катализируемая гидроксид - или алкоксид-ионом, имеет ограниченную область применения, если конечной целью является получение самого альдоля. Это определяется целым рядом причин. Константа равновесия для конденсации кетонов в воде не благоприятствует образованию альдоля. Для несимметричных кетонов в образовании альдолей принимают участие оба изомерных енолят-иона, что приводит к образованию сложной смеси продуктов. Эта же неопределенность сохраняется и для конденсации двух различных алифатических альдегидов или для пары алифатический альдегид - алифатический или алициклический кетон. Кроме того, образование альдоля в протонной среде сопровождается дегидратацией в а р-ненасыщенный альдегид или кетон и скорее может рассматриваться как метод получения именно этих соединений. В последние годы разработаны эффективные методы прямой региоселективной перекрестной альдольной конденсации с использованием литиевых, борных, кремниевых и других енолятов в апротониой малополярной среде ( ТГФ, ДМЭ и др.) при 0 - ( - 78 С) в условиях строго кинетического контроля. Одни из компонент ов нацело превращается в литиевый енолят при взаимодействии с ЛДА [ 1лК ( СзН7 - г) 2 ] или ЬШ [ 81 ( СНз) з ] 2 при - 78 С, т.е. в условиях, исключающих изомеризацию литиевого енолята. [34]
Перекрестная альдольная конденсация карбонильных соединений в протонной среде ( вода, спирт) катализируемая гидроксид - или алкоксид-ионом, имеет ограниченную область применения, если конечной целью является получение самого альдоля. Это определяется целым рядом причин. Константа равновесия для конденсации кетонов в воде не благоприятствует образованию альдоля. Для несимметричных кетонов в образовании альдолей принимают участие оба изомерных енолят-иона, что приводит к образованию сложной смеси продуктов. Эта же неопределенность сохраняется и для конденсации двух различных алифатических альдегидов или для пары алифатический альдегид - алифатический или алициклический кетон. Кроме того, образование альдоля в протонной среде сопровождается дегидратацией в а р-ненасыщенный альдегид или кетон и скорее может рассматриваться как метод получения именно этих соединений. В последние годы разработаны эффективные методы прямой региоселективной перекрестной альдольной конденсации с использованием литиевых, борных, кремниевых и других енолятов в апротониой малополярной среде ( ТГФ, ДМЭ и др.) при 0 - ( - 78 С) в условиях строго кинетического контроля. Одни из компонент ов нацело превращается в литиевый енолят при взаимодействии с ЛДА [ 1лК ( СзН7 - г) 2 ] или ЬШ [ 81 ( СНз) з ] 2 при - 78 С, т.е. в условиях, исключающих изомеризацию литиевого енолята. [35]