Cтраница 1
Енолят-анионы можно получать региоспецифически из а-гало-генкетонов многочисленными способами. Винильные фосфонаты, фосфинаты и фосфаты региоспецифически образуются из а-галогенкетонов и фосфорных нуклеофилов. Вариантом этой реакции является а а - диалкилирование симметричных х а - дибромкетонов. Считают, что действие диалкилкупратов лития или смешанных куп-ратных реагентов приводит к образованию а - бром-а-енолят-анио - на, который элиминирует бромид-ион, как при перегруппировке Фаворского, давая циклопропанон. Последний раскрывается куп-ратным реагентом с образованием а-алкил-а - енолята или а - ал-кил-а-енолята, которые могут метилироваться [102, 103], этили-роваться или изопропилироваться [103], протонироваться или дей-терироваться [102], давая а а - дизамещенные продукты. [1]
Енолят-анион, который региоспецифически образуется у а-углеродного атома при восстановлении а р-непредельного кетона литием в жидком аммиаке, можно метилировать или алкилиро-вать реакционноспособными алкилгалогенидами с образованием [ схема ( 20) ] сс-алкилированного насыщенного кетона ( см. разд. Сходная реакция включает а-алкилирование енолята, образующегося при р-присоединении органокупратного реагента к а р-непредельному кетону, при этом в одной реакции осуществляется присоединение как а -, так и р-алкильной группы ( см. разд. Легко получаются эпоксиды а р-непредельных кетонов. Их восстановление литием в аммиаке дает р-оксидо-а-енолят, который метилируется с образованием р-гидрокси-а-ме - тилкетона. [2]
Енолят-анионы принимают участие во многих важных синтетических реакциях карбонильных соединений - они либо присоединяются по двойным связям, либо выступают в качестве атакующих агентов при нуклео-фильном замещении. Присоединение к двойной связи ( в достаточной степени активированной) называют конденсацией Михаэля ( присоединением по Михаэлю) - она будет рассмотрена в гл. Srj-Реакции енолят-анионов обсуждаются в разд. [3]
Енолят-анион может быть с хорошим выходом получен из кетона ( если последний содержит а-водородный атом) при действии сильных нуклеофиль-ных агентов, подобных амидам натрия или калия. Образовавшийся таким образом енолят-анион теоретически может вступать в SN-реакции с алкил-галогенидами двумя различными способами. [4]
Енолят-анионы могут давать продукты С-алкилирования схема ( 591) [502], хотя реакция идет довольно медленно, вероятно в силу стерических препятствий. [5]
Енолят-анионы принимают участие во многих важных синтетических реакциях карбонильных соединений - они либо присоединяются по двойным связям, либо выступают в качестве атакующих агентов при нуклеофильном замещении. Присоединение к двойной связи ( в достаточной степени активированной) называют конденсацией Михаэля ( присоединением по Михаэлю) - она будет рассмотрена в гл. SN-Pe - акции енолят - анионов обсуждаются в разд. [6]
Енолят-анион может быть с хорошим выходом получен из кетона ( если последний содержит сс-водородный атом) при действии сильных нуклеофильных агентов, подобных амидам натрия или калия. Образовавшийся таким образом енолят-анион теоретически может вступать в 8к - реакции с алкилгалогенидами двумя различными способами. [7]
Енолят-анионы принимают участие во многих важных синтетических реакциях карбонильных соединений - они либо присоединяются по двойным связям, либо выступают в качестве атакующих агентов при нуклео-рильном замещении. Присоединение к двойной связи ( в достаточной степени активированной) называют конденсацией Михаэля ( присоединением по Михаэлю) - она будет рассмотрена в гл. Зк-Реакции енолят-анионов обсуждаются в разд. [8]
Енолят-анион может быть с хорошим выходом получен из кетона ( если последний содержит а-водородный атом) при действии сильных нуклеофиль-ных агентов, подобных амидам натрия или калия. Образовавшийся таким образом енолят-анион теоретически может вступать в Зк-реакции с алкил-галогенидами двумя различными способами. [9]
Енолят-анионы можно получать региоспецифически из а-гало-генкетонов многочисленными способами. Винильные фосфонаты, фосфинаты и фосфаты региоспецифически образуются из а-галогенкетонов и фосфорных нуклеофилов. Вариантом этой реакции является ос а - диалкилирование симметричных а а - дибромкетонов. Считают, что действие диалкилкупратов лития или смешанных куп-ратных реагентов приводит к образованию а - бром-сс-енолят-анио - на, который элиминирует бромид-ион, как при перегруппировке Фаворского, давая циклопропанон. Последний раскрывается куп-ратным реагентом с образованием а-алкил-а - енолята или а - ал-кил-а-енолята, которые могут метилироваться [102, 103], этили-роваться или изопропилироваться [103], протонироваться или дей-терироваться [102], давая а а - дизамещенные продукты. [10]
Енолят-анион, который региоспецифически образуется у a - yi - леродного атома при восстановлении а р-непредельного кетона литием в жидком аммиаке, можно метилировать или алкилиро-вать реакционноспособными алкилгалогенидами с образованием [ схема ( 20) ] a - алкилированного насыщенного кетона ( см. разд. Сходная реакция включает а-алкилирование енолята, образующегося при р-присоединении органокупратного реагента к а р-непредельному кетону, при этом в одной реакции осуществляется присоединение как а -, так и р-алкильной группы ( см. разд. Легко получаются эпоксиды а р-непредельных кетонов. Их восстановление литием в аммиаке дает Р - ОКСИДО-a-енолят, который метилируется с образованием р-гидрокси-сс-ме - тилкетона. [11]
Енолят-анионы могут давать продукты С-алкилирования схема ( 591) [502], хотя реакция идет довольно медленно, вероятно в силу стерических препятствий. [12]
Енолят-анион также может стабилизоваться вследствие резонанса, который усиливает силу кислот ( стр. Диэтилмалонат может титроваться как кислота в диметилформамиде или в смеси бензол - пиридин ( гл. [13]
Енолят-анионы, особенно те, которые получаются из малонового эфира и ацетоуксусного эфира, находят широкое применение в синтезах. Оба соединения можно изготовить из ацетилена, как показано ниже на схемах синтеза. [14]
Енолят-анионы могут образовываться из сложных эфи-ров, имеющих водородные атомы в а-положении. Однако необходимы более сильные основания, чем в случае альдегидов и кетонов ( разд. Карбонильная группа сложного эфира включается в резонансную стабилизацию соседнего отрицательного заряда енолят-аниона, но это происходит в меньшей степени, чем наблюдалось в случае оксосоединений. [15]