Енолят-анион
Cтраница 3
Переход карбениат-аниона в енолят-анион обусловлен электромерным эффектом, связанным со сдвигом тг-электронов двойной связи. Предпосылкой электромерии является поэтому наличие настоящих двойных связей. [31]
Во втором методе енолят-анион генерируют в условиях, обеспечивающих кинетический контроль. Для этой цели наиболее подходящим основанием оказался затрудненный диизопропиламид лития в 1 2-диметоксиэтане. В этих условиях преимущественно образуется наименее замещенный эфир енола. [32]
Генерированный таким путем енолят-анион оказывается достаточно активным нуклеофилом и реагирует с находящимся в реакционной смеси неенолизованным сложным эфиром с образованием новой углерод-углеродной ( а не углерод-кислородной) связи. [33]
Предложен механизм, включающий енолят-анион диазоэфира. [34]
Бромтиофен реагирует с енолят-анионами кетонов при обработке щелочными металлами в жидком аммиаке, и образуются продукты замещения с хорошими выходами. [35]
Альтернативно образовавшийся из глюкозы енолят-анион может протонироваться по кислороду, давая ендиол, который при отщеплении протона от гидроксильной группы у С ( 2) может превращаться в новый енолят, являющийся производным о-фруктозы. [36]
 |
Влияние природы растворителей на ход алкилирования Na-АУЭ н-бутилхлоридом. [37] |
Гидроксилсодержащие растворители специфически сольвати-руют енолят-анион АУЭ за счет образования водородных связей с атомом кислорода. При этом кислотность применяемого растворителя должна быть достаточной, но не превышать таковую АУЭ ( рКа 11), так как иначе енолят АУЭ перейдет в свободный АУЭ. Таким требованиям отвечают этиловый и метиловый спирты ( рКа - 16) и их смеси с водой. Поскольку атом кислорода в енолят-анионе АУЭ в указанных чпастворителях блокирован в результате образования водородных связей, реакции в этом случае осуществляются преимущественно по атому углерода. [38]
 |
Влияние природы растворителей на ход алкилирования Na-ЛУЭ н-бутилхлоридом. [39] |
Гидроксилсодержащие растворители специфически сольвати-руют енолят-анион АУЭ за счет образования водородных связей с атомом кислорода. При этом кислотность применяемого растворителя должна быть достаточной, но не превышать таковую АУЭ ( рКа 11), так как иначе енолят АУЭ перейдет в свободный АУЭ. Таким требованиям отвечают этиловый и метиловый спирты ( рКа - 16) и их смеси с водой. Поскольку атом кислорода в енолят-анионе АУЭ в указанных растворителях блокирован в результате образования водородных связей, реакции в этом случае осуществляются преимущественно по атому углерода. [40]
Конденсация Кляйзена включает присоединение енолят-аниона эфира по карбонильной группе другой молекулы эфира. [41]
Ароматические кетоны, не образующие енолят-анионов, могут быть восстановлены до дианионов действием натрия в аммиаке. Этот тип восстановительного алкоксикарбонилирования не нашел общего применения; более широко используются реакции [139] с участием а р-не-насыщенных кетонов. [42]
Катализируемая основанием дегидратация протекает через енолят-анион [ схема ( 60) ], однако если R представляет собой первичную или вторичную алкильную группу, могут происходить дальнейшие катализируемые основанием альдольные конденсации. [43]
Подобно большинству анионных частиц, енолят-анионы ну-клеофильны. В присутствии карбонильных соединений, из которых они образовались, енолят-анионы атакуют карбонильный: атом углерода последних с образованием нуклеофильного аниона или продуктов замещения. Эти реакции проводят обработкой подходящего карбонильного соединения основанием, таким, как гидроксид: натрия или этилат натрия. Другие производные карбоновых кислот вступают в подобные же реакции конденсации. [44]
Катализируемая основанием дегидратация протекает через енолят-анион [ схема ( 60) ], однако если R представляет собой первичную или вторичную алкильную группу, могут происходить дальнейшие катализируемые основанием альдольные конденсации. [45]
Страницы: 1 2 3 4