Барьер - инверсия
Cтраница 2
 |
Зависимость энергетического барьера пирамидальной инверсии от электроотрицатель-ности. [16] |
Более низкое значение барьера инверсии в ацилфос-финах обусловлено, вероятно, повышением эффективности ря-рл-сопряжения не-поделенной пары электронов фосфора с карбонильной группой в плоском переходном состоянии по сравнению с эффективностью его в пирамидальном основном состоянии. [17]
Определенный из микроволновых спектров барьер инверсии оказался равным х 24 3 кДж / моль. Какой предстанет эта молекула перед исследователем, зависит от метода ее изучения. [18]
Влияние углового напряжения на барьер инверсии в азетидинах гораздо меньше, чем в аз ири динах; для азетидина AG 30 кДж / моль при - 119 С, для 1-хлороазетидина ДО 56 кДж / моль при - 20 С. [19]
В некоторых карбанионных системах барьер инверсии увеличен вследствие особенностей строения их молекул. Таким образом, при обмене водорода в циклопропановых системах сле у-ет ожидать в значительной степени сохранение конфигурации. [20]
Например, в циклобутане барьер инверсии составляет примерно 5 9 кДж / моль, и поэтому здесь возможна конформационная изомерия. Напротив, в оксетане барьер инверсии цикла равен всего 0 17 кДж / моль, и поэтому при комнатной температуре он существует как единая частица ( см. разд. [21]
 |
Энергетическая диаграмма стадий развития цепи при хлорировании метана. [22] |
Однако вследствие малой величины барьера инверсии статистически наиболее вероятным его состоянием является плоское. [23]
Однако четкие корреляции между барьером инверсии и электронной природой заместителя R1 не получены. [24]
При N-фениль-ном заместителе в азиридине барьер инверсии понижается до 11 9 ккал / моль, т.е. инверсия ускоряется. Это приписывают делокализации свободной электронной пары атома азота бензольным кольцом. Отсюда следует, что фуроксановое кольцо оттягивает на себя свободную электронную пару слабее, чем бензольное. [25]
Во втором случае изменение высок барьера инверсии происходит ив-за изменения силе-вых постоянных связей, гак как граничная сар кзура молекулы уже достигнута. [26]
Кроме угловых напряжений на величину барьера инверсии атома азота оказывают влияние невалентные взаимодействия. В N-mpem - бутилазиридине XXXIX барьер инверсии равен 18 6 ккал / моль [145], т, е, он на 2 5 ккал / моль меньше, чем в N-метилазиридине XXXIII. [27]
Очевидно, что для бициклн-ческой системы барьер инверсии всей молекулы будет определяться барьером для более жесткого цикла. [28]
Неясен и Вейсман [99], рассмотрев барьеры инверсии некоторых бицикло [ 2.2.2 J октилгидразинов ( см. табл. 7) пришли к выводу, что в ряде случаев конформа-ционное поведение этих соединений лучше согласуется с. Джонса, Кат-рицкого и др. Эти же авторы, изучив ин тер конверсии 1 2-диметилгексагидро-пиридазина, в работе [ 891 показали, что два различных возможных для этого соединения типа инверсии азота отличаются по ДС на 20 1 кДж / моль, причем это различие нельзя объяснить только взаимодействием матильных групп. Нелсен и Вейсман отмечают, что не только метальные группы, но и неподеленные пары при атомах азота, должны заслонять друг друга при инверсии ее еа. [29]
 |
Барьеры пирамидальной инверсии для молекул и ионов АХз ио результатам неэмиирических расчетов ( базисы пша I / Р. [30] |
Страницы: 1 2 3 4