Барьер - инверсия
Cтраница 3
Как видно из табл. 12.2, значения барьеров инверсии охватывают чрезвычайно широкий диапазон - от 3 - 9 кДж / моль для отличающихся исключительной структурной, нежесткостью метилани-она, катиона гидроксония и молекулы аммиака до 140 - 690 кДж / моль в структурно жестких молекулах фосфина, трифторида азота и трифторида фосфора. [31]
 |
Вид потенциальной функции внутреннего вращения и уровни энергии для этаноподобных молекул.| Функция потенциальной. [32] |
Измерение низких частот в микроволновой спектроскопии позволяет определять барьеры инверсии молекул типа NH3, PH3, AsH3 и др., а также барьеры инверсии и сгибания циклов. Два эквивалентных минимума разделены барьером. [33]
Бели инвертомеры являются диастереомерами, то существует два барьера инверсии. Однако наблюдать каолесценцию ядер обоих диастеромерных инвертомеров сложно, так как сигналы их ядер часто перекрываются. [34]
По мере роста размеров радикалов в соединениях типа RaN барьеры инверсии падают, поскольку энергия пирамидального основного состояния приближается к энергии плоского переходного состояния; барьеры вращения изменяются в обратном направлении, возрастая по мере усложнения радикалов. [35]
Оказалось, что у 2 2-диметокситетрагидропирана вследствие аномерного эффекта барьер инверсии ниже, чем у цикло-гексана, AG соответственно 36 3 и 45 кДж / моль. Температурная зависимость спектров этих соединений приведена на рис. 9.6; он показывает, что температура коалесценции у 2 2-диметокситетрагидропирана ниже, чем у циклогексана. [36]
 |
Энергетические барьеры ( в кДж / моль пирамидальной инверсии фосфинов. [37] |
Электроноакцепторные группы в пара-положении фенильного кольца в арилфосфинах понижают барьер инверсии. [38]
На величину барьера существенно влияет наличие соседнего гетероатома: барьер инверсии при переходе от азириди-нов к оксазиридинам возрастает от 63 - 89 до 134 кДж / моль. Включение пирамидального атома в малый цикл сильно дестабилизирует переходное состояние. [39]
Появление напряженного цикла при атоме азота вызывает резкое повышение барьера инверсии - ситуация, наблюдаемая и в аминах, причем порядок увеличения барьера в аминах и гидразинах примерно одинаков. Если в случае трехчленных циклов барьеры весьма велики, то уже для четырехчленного цикла увеличение составляет лишь - 12 кДж / моль. [40]
Теоретический расчет может оказаться единственно возможным методом определения высоты барьера инверсии, если исследуемое соединение не стабильно и недоступно для экспериментального определения, или, если барьер инверсии этого соединения выходит за пределы применимости доступного экспериментального метода. [41]
Применяя метод микроволновой в колебательной спектроскопии можно определив высоту барьера инверсии в пределах 0 - 5 ккал / моль. [42]
У амина ( u3o - Pr) 2N - CHEt2 барьер инверсии равен 25 кДж / моль, барьер вращения 38 кДж / моль. При низких температурах метиновые протоны в изопропильных группах становятся диастереотопными, что указывает на предпочтительность конформаций ( 3), где каждая из групп имеет иное пространственное окружение. [43]
При замене иминного азота на более электроположительную изоэлектронную группу в карбанионеХП барьер инверсии возрастает, тогда как введение более электроотрицательного оксониевого центра приводит к значительному понижению барьера. [44]
При замене иминного азота на более электроположительную изоэлектронную группу в карбанионеХП барьер инверсии возрастает, тогда как введение более электроотрицательного оксониевого центра приводит к значительному понижению барьера. [45]
Страницы: 1 2 3 4