Барьер - внутреннее вращение
Cтраница 3
Близость строения и величины барьера внутреннего вращения в структурно подобных соединениях углерода и кремния приводят к аналогиям в конфигурациях этих соединений. [31]
К сожалению, измерение барьеров внутреннего вращения: в пептидах не удается провести с удовлетворительной точностью, и, следовательно, остается довольствоваться аналогией с малыми молекулами. [32]
Ясно, что чем меньше барьеры внутреннего вращения, тем большее значение приобретает механизм поворотной изомерии. Наоборот, чем более пологи потенциальные ямы внутреннего вращения, тем ярче будет выражена гибкость цепей вследствие вращательных колебаний. [33]
На основании отнесений колебаний и барьеров внутреннего вращения, полученных Астоном и др., Кобе и Харрисон [775] рассчитали термодинамические функции вплоть до 1000 К. Результаты измерения теплоемкостей пара, полученные Фелсингом и Джессеном [416], хорошо согласуются с этими рассчитанными значениями. [34]
Наблюдение чисто вращательного спектра позволяет определять барьеры внутреннего вращения молекул двумя способами, в зависимости от того, какие по величине барьеры - малые или большие - подлежат определению. Метод сравнения интенсив-ностей вращательных полос, применяющийся для измерения сравнительно больших барьеров ( порядка нескольких ккал / моль), аналогичен методу, использующемуся в ИК. Отличие состоит лишь в том, что переходы между торсионными уровнями энергии не обнаруживаются в миллиметровом диапазоне - это область длинноволновой колебательной спектроскопии. Однако чисто вращательный спектр молекулы бывает разным для различных торсионных состояний, поскольку усредненные за время движения моменты инерции подвергаются небольшому изменению. Интенсивные вращательные полосы имеют сателлитов, которые соответствуют возбужденным торсионным состояниям. Сравнение интенсивности главной полосы с интенсивностью самого сильного сателлита позволяет определить заселенности основного и возбужденного торсионных уровней, после чего вычисление разности энергий между этими уровнями и высоты потенциального барьера не представляет трудностей. [35]
Как отмечалось, простое увеличение высот барьеров внутреннего вращения при отсутствии дополнительных корреляций между перескоками соседних кинетических единиц еще не эквивалентно увеличению внутреннего трения, а скорее равнозначно увеличению эффективного внешнего трения, что также приводит к росту времен релаксации, но не изменяет форму уравнений движения. В понятие кинетической жесткости можно, конечно, включить и эффект увеличения высоты барьеров поворотной изомеризации. В настоящей работе, говоря о кинетической жесткости, мы в основном имеем в виду случаи ее проявления через эффект внутреннего трения ( или корреляции перескоков), который приводит и к изменению характера динамических свойств системы, и к изменению масштаба времен релаксации. [36]
Микроволновой спектр, постоянные квадрупольного расщепления и барьер внутреннего вращения 2-бромпропена. [37]
В пятидесятых годах термодинамическим методом были определены барьеры внутреннего вращения очень большого количества молекул. Например, для метилового спирта величина ДЯ была найдена равной 1 6 ккал / моль [81], тогда как более точное значение, как мы указывали, равно 1 16 0 03 ккал / моль. Описанный в предыдущем разделе расчет энтропии этана, позволивший определить барьер с погрешностью в 5 %, явля тся исключением, а вообще говоря, точность термодинамический1 метода значительно ниже точности других методов. [38]
Как связаны разности энергий поворотных изомеров с барьерами внутреннего вращения. Очевидно, если величины и формы барьеров, разделяющих ротамеры, известны, то разности энергий ( разности глубин локальных минимумов потенциальной поверхности) могут быть найдены; обратное утверждение, вообще говоря, неверно. [39]
 |
Плоскостной транс-зигзаг молекулы н-алкана. [40] |
В конденсированных средах такие молекулярные параметры, как барьеры внутреннего вращения, разности энтальпий конформеров, межъядерные расстояния и валентные углы, должны отличаться от величин, наблюдаемых для свободных молекул. В настоящее время различия геометрического строения молекул н-алканов в свободном и конденсированном состоянии экспериментально не изучены. [41]
Помимо силовых постоянных метод газовой электронографии позволяет определять барьеры внутреннего вращения молекул, величины которых также обусловлены силовым полем. Ранние попытки использовать электронографический метод для этих целей ( см., например, [149]) были ограничены в количественном отношении затруднительностью разделения вкладов в среднеквадратичные амплитуды от колебаний скелета молекулы и торсионных движений. При этом задача определения величин барьеров значительно упрощается, если вклад скелетных колебаний может быть заранее вычислен по спектроскопическим данным. [42]
Все эти данные, а также оценочная величина барьера внутреннего вращения 4400 кал / моль использованы для расчета термодинамических функций. Принятые в этой книге функции для изобутена и бромистого водорода использованы в сочетании с константами равновесия реакции отщепления бромистого водорода, опубликованными Хоулеттом [621], а также Кистяков-ским и Стауффером [763], для расчета величины A - ff / S8 ( g) - 32 0 ккал / молъ. [43]
Эти данные использованы в сочетании с оценочным значением барьера внутреннего вращения 4 0 ккал / молъ для расчета термодинамических свойств идеального газа. [44]
Все эти данные, а также оценочная величина барьера внутреннего вращения 4400 кал / моль использованы для расчета термодинамических функций. Принятые в этой книге функции для изобутена и бромистого водорода использованы в сочетании с константами равновесия реакции отщепления бромистого водорода, опубликованными Хоулеттом [621], а также Кистяков-ским и Стауффером [763], для расчета величины ЛД / 2Э8 ( g) - 32 0 ккал / молъ. [45]
Страницы: 1 2 3 4