Cтраница 3
Такая кратковременно возникающая дополнительная поляризация, увеличение частичных зарядов на всех четырех атомах, участвующих в процессе, создают благоприятные предпосылки к дальнейшему смещению электронов связей. Так может возникнуть переходное состояние ( 1), соответствующее частично разорванным старым связям и частично образовавшимся новым. Поэтому оно отвечает потенциальному барьеру реакции, преодоление которого возможно только при том условии, что сближающиеся молекулы обладают избыточной энергией. [31]
Таким образом, к центральному в катализе вопросу подбора катализаторов мультиплетная теория позволяет подойти с двух сторон: с точки зрения структурного соответствия и с точки зрения энергетических расчетов. Как возможный катализатор дегидрирования циклогексана медь удовлетворяет всем требованиям структурного соответствия. Малая активность меди связана с тем, что энергия связи медь - углерод низка. Это приводит к значительному потенциальному барьеру реакции и низкой скорости процесса. [32]
Таким образом, остается вопрос, касающийся не самого по себе физического смысла изокинетической температуры, а ее численного значения. Иными словами, ясно, что при Гизо вклад энтропии компенсирует вклад энтальпии, но почему это происходит только при той или иной температуре. Так, возвращаясь к примеру I, естественно спросить, почему Ni ( II) теряет способность различать некоторые лиганды при 120 С в ДМСО, но при 65 С в ацетонитриле. Ответ на подобные вопросы все еще остается задачей будущих теорий. В самом общем виде можно утверждать, что чем выше Гизо, тем в большей степени природа наблюдаемого эффекта связана с электронными явлениями, а чем ниже Гизо, тем больше роль стерических факторов. Недавно было показано [72], что чем выше изокинетическая температура, тем больше средняя высота потенциального барьера реакций данной серии и тем меньше число участвующих в процессе степеней свободы. Это должно означать, что Гизо является мерой средней энергии, сохраняемой каждой степенью свободы при распределении по степеням свободы в активированном состоянии. [33]