Cтраница 3
Более обычной является связь Рассел - Саундерса, в которой предполагается, что взаимодействие между индивидуальными орбитальными моментами и между индивидуальными спиновыми моментами больше, чем спин-орбитальное или / s - взаимодействие. Согласно связи Рассел - Саундерса, допускается, что все угловые моменты разных электронов в атоме / объединяются, давая общий, или результирующий орбитальный угловой момент с квантовым числом L. Эта величина может быть равна нулю или целому числу, согласно квантовым ограничениям, накладываемым на сложение векторных величин, и представляет собой векторную сумму величин / для всех электронов. Суммирование упрощается тем, что электроны заполненных уровней или заполненных подуровней ничего не вносят в L, так как их суммарный орбитальный момент, так же как и суммарный спин-угловой, равны нулю. Поэтому рассматривают только электроны, находящиеся на незаполненных уровнях или подуровнях. [31]
Более обычной является связь Рассел - Саундерса, в которой предполагается, что взаимодействие между индивидуальными орбитальными моментами и между индивидуальными спиновыми моментами больше, чем спин-орбитальное или / s - взаимодействие. Согласно связи Рассел - Саундерса, допускается, что все угловые моменты разных электронов в атоме /; объединяются, давая общий, или результирующий орбитальный угловой момент с квантовым числом L. Эта величина может быть равна нулю или целому числу, согласно квантовым ограничениям, накладываемым на сложение векторных величин, и представляет собой векторную сумму величин / для всех электронов. Суммирование упрощается тем, что электроны заполненных уровней или заполненных подуровней ничего не вносят в L, так как их суммарный орбитальный момент, так же как и суммарный спин-угловой, равны нулю. Поэтому рассматривают только электроны, находящиеся на незаполненных уровнях или подуровнях. [32]
Сохраняющейся величиной, или свойством, называется величина, не изменяющаяся во времени. Примерами такой величины являются полная энергия системы ( первый закон термодинамики), угловой момент электрона в атоме или проекция углового момента на межъядерную ось в двухатомной молекуле. Сохраняющаяся величина называется также интегралом движения. [33]
Попытаемся теперь объяснить тот факт, что электроны одного энергетического уровня, находящиеся на орбиталях с различными значениями квантового числа /, обладают различными энергиями. Существование подуровней энергии, характеризуемых различными значениями орбитального квантового числа /, обусловлено в основном различной величиной углового момента электронов на этих подуровнях ( см. разд. [34]
Его часто называют азимутальным квантовым числом или, более точно, квантовым числом углового момента, поскольку оно определяет угловой момент электрона относительно ядра. Следовательно, I имеет непосредственное отношение к форме АО и энергии электрона, определяемой формой занимаемой им орбитали. При данном значении га энергии АО в пределах главного уровня возрастают с увеличением значения I. Поскольку значения числа I фиксируют значения числа тга, то число различных значений т указывает на число АО, имеющих идентичные значения I и га. Энергии всех подобных АО одни и те же до тех пор, пока нет внешнего магнитного поля, и они отличаются друг от друга только ориентацией в пространстве. [35]
Его часто называют азимутальным квантовым числом или, более точно, квантовым числом углового момента, поскольку оно определяет угловой момент электрона относительна ядра. Следовательно, I имеет непосредственное отношение к форме АО-и энергии электрона, определяемой формой занимаемой им орбитали, Пра данном значении п энергии АО в пределах главного уровня возрастают с увеличением значения I. [36]
Ответ заключен в роли кинетической энергии электрона. Это не кинетическая энергия движения по орбите вокруг ядра ( которая может приводить к центробежной силе, удерживающей элскт-рсч вдали от ядра), так как угловой момент электрона в основном состоянии равен нулю. Подходящая кинетическая энергия связана, таким образом, с кривизной орбитали в радиальном направлении. Классически это представляет собой движение электрона, качающегося взат-вперед вдоль радиуса. Для того чтобы притянуть электрон ближе к ядру, радиальная часть его волновой Функции должна быть более резко загнутой, но кривизна приво-дчт к росту его кинетической энергии. [37]
Если мы имеем дело с молекулами, разделение уравнений Шредингера оказывается невозможным. Потенциальная энергия - каждого электрона зависит от расстояния электрона до двух шш более различных ядер; сила, действующая на электрон, уже ие направлена к одному центру, а потому и угловой момент электрона не будет больше постоянным. [38]
Бор постулировал, что электрон может вращаться только на некоторых определенных орбитах. При этом электрон не излучает энергии. Угловой момент электрона, находящегося на какой-либо фиксированной орбите, равен целому числу величины h / 2n, где h - постоянная Планка. [39]
Электроны скользят вовсе не потому, что они скользкие, а потому, что во вращающейся молекуле они не в состоянии поспевать за быстрым движением ядер, и это свидетельствует о нарушении приближения Борна - Оппенгеймера. Так, например, в молекуле водорода электроны могут отставать от вращающегося ядерного остова. Следовательно, угловые моменты электрона и ядерного остова слегка различаются. [40]
Эта диаграмма построена на основе следующих принципов. Состояния объединенного атома и разделенных атомов расположены на двух сторонах диаграммы в порядке возрастания их энергий. Для каждого состояния указывается ( ц, г /) - характер и компонента углового момента электронов по оси молекулы. Затем поперек графика проводятся линии, соединяющие состояния с одинаковым ( g, ) - характером и одинаковым значением компоненты углового момента. Это требование непересечения является следствием тех же соображений, которые мы изложили выше в связи с построением корреляционных диаграмм для колеблющихся систем ( стр. [41]
Однако орбнталь не совсем прижата к ядру, а распространяется и на области, достаточно удаленные от него. Такая ситуация возникает вследствие того, что большое значение имеет не только потенциальная, но и кинетическая энергия электрона. Последнюю нельзя представить как кинетическую энергию движения по орбите вокруг ядра, которая приводит к появлению центробежной силы, удерживающей электрон вдали от ядра, поскольку угловой момент электрона в основном состоянии атома водорода равен нулю. При и1 может быть только одно квантовое число величины углового момента: / 0, и, следовательно, ааее - - eia oaeiaiai iiiaioa [ / ( / 1) ] 1 / 2 равна нулю. Таким образом, в классическом понимании электрон в основном состоянии атома водорода как бы не вращается вокруг ядра, а просто качается вдоль радиуса. С этим и связана его кинетическая энергия. С точки зрения квантовой теории, кинетическая энергия электрона связана с длиной волны электрона, распространяющейся в радиальном направлении. Если орбнталь поджимается к ядру, длина волны в радиальном направлении неизбежно уменьшается, и поэтому кинетическая энергия возрастает ( разд. Реальная орбнталь является результатом компромисса между умереиио низкой потенциальной энергией и умереиио высокой кинетической энергией. Ближе к ядру электронная плотность выше, но она имеется и на удаленном от ядра расстоянии. [42]
Из табл. 7.5 видно, что чисто спиновая формула находится в хорошем соответствии с наблюдаемым магнитным моментом. Это объясняется тем, что чисто спиновая формула - это только эмпирическое правило. Детальная теория магнитных свойств показывает, что парамагнетизм иона переходного элемента должен быть связан с общим угловым моментом неспаренных электронов, а не с их числом. Общий угловой момент электрона - это сумма двух слагаемых, одно из которых - спин, а другое - орбитальное движение. На спиновый угловой момент не влияет окружение электрона, так что на вклад спинов неспаренных электронов в магнитный момент не может влиять природа связи иона металла. Однако в случае орбитального углового момента положение существенно меняется. Теория показывает, что для того, чтобы электрон имел орбитальный угловой момент относительно какой-либо оси, должно быть возможным преобразование ( вращением вокруг данной оси) орбитали, которую он занимает, в абсолютно эквивалентную ей и вырожденную орбиталь. Поэтому считают, что электрон вращается вокруг этой оси. Эта эквивалентность приводит к орбитальному угловому моменту свободного иона относительно оси z, равному 2 ( / i / 2it), причем знак зависит от направления вращения ( угловой момент измеряют в единицах / г / 2л, см. разд. При вращении вокруг оси z с - орбиталь остается неизменной ( инвариантной) и в орбитальный момент вклада не вносит. [43]
Однако известны случаи, когда этот порядок несколько меняется. Например, иногда 3 -орбиталь лежит ниже 4.5 - орбитали. На рис. 6 - 9 показана диаграмма, иллюстрирующая порядок орбитальных энергий. Эта характеристика связана с собственным угловым моментом электрона, который называют спином. [44]
Таким образом, теория Бора-Зоммельфельда и ре-уравнения Шредингера приводят к появлению трех квантовых чисел в соответствии с тремя степенями свободы электрона. Однако появление дублетов спектральных линий в электрическом и магнитных полях навело американских физиков Дж. Гаудсмита в 1925 г. на мысль о том, что электрон имеет четвертую степень свободы - собственный магнитный момент, который не зависит от его орбитального момента. Дирак применил теорию относительности к квантовой механике и показал, что собственный угловой момент электрона, или его спиновый момент ( spin - по английски вращение), можно обосновать и теоретически. Вначале предполагалось, что спиновый момент обусловлен вращением электрона вокруг собственной оси. [45]