Cтраница 3
И в этом случае, несомненно, атомы азота являются положительными, а атомы кислорода - отрицательными. Но очень часто заметными дипольными моментами обладают молекулы, в которых нет формальных зарядов; в этих случаях в происхождении наблюдаемых моментов можно разобраться с помощью теории резонанса. [31]
Значения, вычисленные по формулам для чистоспиновых величин и оказавшиеся удовлетворительными в случае легких переходных элементов, явно не подходят для лантанидов. Это показывает, что орбитальное движение 4 / - электронов не погашается при взаимодействии с окружением, а вносит существенный вклад в наблюдаемые моменты. [32]
Для связей между одновалентными атомами, как Н - С1, моментом связи является наблюдаемый момент двухатомной молекулы. В случае многоатомных молекул, содержащих эквивалентные связи, как вода или треххлор истый фосфор, момент связи может быть вычислен из наблюдаемого момента молекулы, если из злектронографических или спектроскопических данных известны углы между связями. При этом делается предположение о том, что взаимодействие моментов1 связей вызывает только незначительное изменение результирующего момента молекулы и что векторы моментов связей совпадают по направлению с линиями, проходящими через ядра. Так, например, опытное значение момента молекулы воды равно 1 84 10 - 8 эл. [33]
В проведенных недавно расчетах кристаллического поля вдоль двух направлений ( [100] и [111]) в соединениях RNi2 использовали значение BJBe Vso и рассматривали обменное взаимодействие как часть полного гамильтониана; при таких предположениях было показано, что наблюдаемые моменты и их изменения можно рассчитать количественно [234], если использовать значения обменного поля, даваемые теорией молекулярного поля Вейсса. [34]
Дополнительная структура VI, вероятно, очень нестабильна из-за крайне неблагоприятного распределения зарядов, так что ее можно не учитывать. Благодаря наличию формальных зарядов, структуры IV и V в отдельности должны иметь большие моменты с противоположными направлениями. Однако наблюдаемый момент в пределах ошибок опыта равен нулю. [35]
Баллах в своей последней работе с шшеном говорит об аналогичной реакции следующее: Чтобы получить возможность судить о степени присоедпняемости к шшену брома, совершенно сухой шшен был растворен в четыре х-хлористом углероде, п к сильно охлажденной жидкости приливали по каплям бром. Каждая капля его сначала обесцвечивается мгновенно. Потом наступает довольно точно наблюдаемый момент, когда падающая в жидкость капля брома сообщает ей свой цвет. Если в этот момент определить количество прибавленного брома, то оказывается, что частица пинена связывает при мгновенном обесцвечивании почти точно 2 атома брома. Но способность шшен а присоединять бром еще не исчерпана в это время, ибо если продолжать прибавление брома, то окраска от него не остается долгое время, но исчезает более пли менее скоро, смотря по условиям опыта, а именно, смотря по температуре, и в конце концов можно таким образом обесцветить с помощью 1 частицы пинена 4 атома брома. Но все употребленное количество брома очевидно обусловливается не только присоединением его к шшену, потому что во время опыта, даже при тщательном охлаждении холодящей смесью, замечается выделение бромистого водорода. Происходит, следовательно, не только присоединение брома, но и замещение, ибо в малом количестве замечается выделение НВг, даже в первую стадию действия брома па пиненъ. Сравнивая эти два описания реакций, поражаешься полнейшей аналогией их течения, и каждый непредубежденный читатель невольно придет к предположению, что для пппена, подобно тому кат; для деценилена, образуется тетрабромпд, хотя тоже не совсем чистый, п пожалеет, что продукт не был выделен для анализа. [36]
Разность между этой величиной и опытной [ 5 02 Д ( 16 57 - К) 30 Кл - м) ] вызывается обратной поляризацией NO-связи, индуцированной ее собственным диполь-ным моментом. Однако эта разница дает заниженное значение обратной поляризации, так как незначительные наведенные моменты в метальных группах также входят в наблюдаемый дипольный момент. Данное явление является общим для моментов диполярных связей: наблюдаемые моменты меньше вычисленных для перемещения электрона между неполяризуемыми атомами. Более высокие значения моментов других соединений серии 1 должны быть приписаны частично моменту, вызванному электроотрицательным атомом галогена, и частично большей длине связей в соединениях фосфора, серы и алюминия. Если пренебречь м: алыми эффектами, то дипольный момент приведенного в таблице соединения бериллия можно считать векторной суммой моментов двух диполярных связей, которые, будучи направлены к вершинам тетраэдра, имели бы величины 5 81 Д ( 19 17 - 10 - 30 Кл - м); эта величина включает возмущение, вносимое одним атомом хлора и одной этильной группой. [37]
Вторая структура XIII, напротив, должна иметь большой момент противоположного направления вследствие наличия формальных зарядов. Хотя это значение и не могло быть предсказано заранее, оно является вполне приемлемым, как следствие резонанса между XII и XIII, и, вероятно, удовлетворительным доказательством существования резонанса. Возможно, что здесь, как и в окиси азота, нельзя объяснить наблюдаемый момент какой-либо одной структурой. [38]
Тот факт, что наблюдаемый момент не зависит от температуры, можно объяснить только двумя путями. Первая возможность заключается в том, что вращение вокруг ординарной связи углерод-кислород полностью свободно и нет никаких сил, которые делали бы одну ( или несколько) из возможных конфигураций более благоприятной, чем остальные. При таких обстоятельствах независимо от температуры молекула будет проводить в каждой из конфигураций одинаковую часть времени и наблюдаемый момент будет средним ( точнее, средним квадратичным) из моментов всех раз - Личных конфигураций, взятых с равными весами. Второе возможное объяснение заключается в том, что молекула жестко удерживается в некоторой определенной конфигурации вследствие действия сил, на столько больших, что при температурах опыта тепловое движение не может их преодолеть. При этом наблюдаемый момент должен совпадать с моментом такой наиболее благоприятной конфигурации. Тот факт, что наблюдаемый момент удовлетворительно согласуется с вычисленным значением для конфигурации I, но, повидимому, слишком мал для среднего из значений для I и II, точно указывает на отсутствие свободного вращения. [39]
Дипольные моменты соединений, имеющих диполярные связи, как правило, значительно больше моментов соединений, не содержащих этих связей. Таким образом, следует считать, что если имеется диполярная связь, то она главным образом и определяет величину наблюдаемого момента. [40]
В случае более сложных молекул возникают добавочные трудности. Так, например, в метиловом эфире СНзОСНз полный момент является результирующим из двух моментов связей углерод-кислород и шести моментов связей углерод-водород. Если моменты связей углерод-водород такие же, как и в метане, а валентные углы Н - С - С и С - О - С все тет-раэдрические, то из наблюдаемого момента молекулы 1 3.0 следует, что момент каждой связи углерод-кислород равен 0 8.0. Аналогичным путем можно найти моменты связей других типов. [41]
В этой работе Блини использовал тот факт, что 12 ионов никеля, окружающих в качестве ближайших соседей ион ланта-нида, обладают симметрией третьего порядка относительно кубической оси третьего порядка. При этом предполагалось, что необходимо рассматривать только компоненту четвертой степени электростатического поля и обменными эффектами можно совершенно законно пренебречь. Моменты истинного основного состояния и основного состояния соединения, в котором первое возбужденное состояние смешано с основным, сравнивали с экспериментальными данными ( см. табл. 2), чтобы показать, что наблюдаемые моменты, хотя бы качественно, можно объяснить с помощью этого простого подхода. [42]
Когда связь С - Н в этилене участвует в деформационных колебаниях, составляющая ее диполь-ного момента вдоль любой оси симметрии молекулы будет флуктуировать. Интенсивность поглощения при колебаниях зависит от величины флуктуирующего диполя. При этом оказывается, что наблюдаемый момент связи С - Н различен при различных нормальных колебаниях. Последнее объясняется тем, что при некоторых нормальных колебаниях гибридные АО атома углерода могут следовать за атомами Н с большей легкостью, чем при других нормальных колебаниях, вследствие чего вклад атомных диполей ( раздел 8.10) меняется разным образом при различных нормальных колебаниях. В результате статический дипольный момент связи может существенно отличаться от динамического момента, относящегося к какому-либо определенному нормальному колебанию. [43]
Комплексы элементов второго и третьего переходных периодов в тех случаях, когда имеются четыре, пять или шесть d - электронов, по-видимому, всегда относятся к типу сшш-спаренных. Большие константы спин-орбитального взаимодействия, наблюдаемые для этих ионов, вызывают два эффекта в магнитном поведении, заслуживающие рассмотрения. Во-первых, по крайней мере для комплексов с шестью эквивалентными лигандами роль полей пониженной симметрии должна быть меньше, чем в случае элементов первого переходного периода, и, следовательно, кривые, приведенные на рис. 81, являются лучшим приближением. Низкие значения K / kT обусловливают наблюдаемые моменты этих ионов, которые часто оказываются сильно отличающимися от чисто спиновых значений. На этих примерах можно проиллюстрировать значение вклада, вносимого температурно независимым парамагнетизмом. Соединение осмия имеет молярную восприимчивость около 800 - Ю 8 эл. [44]
Указанные выше отклонения от строгого постоянства моментов связей можно просто объяснить поляризацией углеводородных радикалов в результате влияния диполей углерод-хлор. Так, например, в хлористом метиле наличие большого момента углерод-хлор приводит к тому, что атом углерода оказывается сравнительно положительным. Поэтому он сильнее, чем обычно, притягивает электроны, участвующие в его связях с атомами водорода, и они оказываются ближе к нему, чем в нормальных связях углерод-водород. Другими словами, большой момент связи углерод-хлор индуцирует небольшой момент в метильной группе, и наблюдаемый момент является суммой этих двух. Поскольку первичный и индуцированный моменты имеют, по крайней мере, приблизительно одинаковое направление, эффект поляризации должен увеличивать величину момента молекулы. Аналогичное положение имеет место в хлористом этиле. Однако вследствие большего размера этильная группа поляризуется сильнее, чем метильная, и индуцированный и полный моменты хлористого этила должны быть больше, чем у хлористого метила. [45]