Монокатион
Cтраница 2
Зависимость fife от [ Не ] ( dl1 - fife) представляет собой прямую линию, имеющую наклон, равный 1 / Ка2, и отсекающий от резок dl - Величина отсекаемого отрезка равна 0 260, что соответствует значению оптической плотности предположительно отнесенной к монокатиону при длине волны 245 ммк. [16]
Впервые образование монокатионного димера было достоверно установлено Льюисом и Зингером [15] в реакции химического окисления нафталина пентахлоридом сурьмы в ди-хлорметане. Для димерного монокатиона был зарегистрирован ЭПР-спектр. Чанг и Реддок [16] генерировали на аноде перхлорат димерного монокатион-радикала перилена. Спектр ЭПР этого перхлората, растворенного в дихлорметане, обратимо изменяется с температурой. [17]
Однако монокатион триэтилендиамина ( XVIII; рК 3 6; k - 2 5 - 10 - 5л / моль-мин) также более реакционноспособен, чем можно было бы ожидать, судя по его основности, и константа скорости реакции в данном случае равна примерно значению, наблюдаемому для свободного основания ( рК 8 8; А6, 2 - 10 - Б л / моль - мин), если последнее значение разделить на два, чтобы учесть, что в свободном основании имеются два реакционных атома азота. В монокатионе данного соединения исключена согласованная передача протона, как в схеме XVII, и поэтому высокие скорости реакций с участием монокатионов можно просто объяснить благоприятным электростатическим взаимодействием катионного нуклеофила с дианионным субстратом. [18]
Следовательно, разница между вычисленным и наблюдаемым значениями оптической плотности ( di) при одинаковых значениях рН происходит из-за присутствия нейтральной молекулы. Эти разницы, будучи прибавленными к приближенному значению плотности монокатиона при 300 ммк ( dj), дают значения оптической плотности, которые соответствуют ионизации свободного основания без учета влияния дальнейшей ионизации монокатиона. [19]
Следовательно, разница между вычисленным и наблюдаемым значениями оптической плотности ( di) при одинаковых значениях рН происходит из-за присутствия нейтральной молекулы. Эти разницы, будучи прибавленными к приближенному значению плотности монокатиона при 300 MMc ( di), дают значения оптической плотности, которые соответствуют ионизации свободного основания без учета влияния дальнейшей ионизации монокатиона. [20]
Бензо-1 5-диазепины существенным образом отличаются от моноциклических 1 4-диазепинов. В кислотном растворе бесцветное свободное основание превращается в ярко-окрашенный синий или фиолетовый монокатион, для которого можно представить несколько мезомерных форм. Однако эти монокатионы менее стабильны, чем их моноциклические аналоги ( 166), и при слабом нагревании в кислотной среде претерпевают превращение цикла с образованием бензимидазолов. Бензо-1 5-диазепины являются к тому же значительно более слабыми основаниями, чем 1 4-диазепины. [21]
Бензо-1 5-дназепины существенным образом отличаются от моноциклических 1 4-диазепинов. В кислотном растворе бесцветное свободное основание превращается в ярко-окрашенный синий или фиолетовый монокатион, для которого можно представить несколько мезомерных форм. Однако эти монокатионы менее стабильны, чем их моноциклические аналоги ( 166), и при слабом нагревании в кислотной среде претерпевают превращение цикла с образованием бензимидазолов. Бензо-1 5-диазепины являются к тому же значительно более слабыми основаниями, чем 1 4-диазепины. [22]
В спектрах 13С - ЯМР с широкополосной развязкой химические сдвиги сигналов всех этих ионов хорошо согласуются с величинами, ожидаемыми для делока-лизованных двухзарядных частиц. Представлены доказательства, что образующиеся продукты представляют собой дикатионы, а не монокатионы с быстро устанавливающимся равновесием между несколькими формами. [23]
Все пропандитиолатные комплексы M ( ptt) 2 при восстановлении образуют менее устойчивые анионы MS4, чем дитиодикетонаты. Все комплексы этого типа способны к окислению, причем хелат платины Pt ( SacSac) 2 окисляется обратимо с образованием устойчивого монокатиона. По мнению авторов работы [89], димеризация изученных дитиолатных комплексов с плоской структурой представляет собой не совсем обычное явление. Результаты квантовохимических расчетов указывают на металлический характер орбитали комплексов MS4, на которую переносится электрон при их разряде, из-за отсутствия низколежащих свободных ор-биталей лигандов. При переходе от никелевого хелата к палладиевому и к платиновому Ег изменяется приблизительно на 100 мв, причем разность Ег - Е2 почти постоянна. [24]
Однако монокатион триэтилендиамина ( XVIII; рК 3 6; k - 2 5 - 10 - 5л / моль-мин) также более реакционноспособен, чем можно было бы ожидать, судя по его основности, и константа скорости реакции в данном случае равна примерно значению, наблюдаемому для свободного основания ( рК 8 8; А6, 2 - 10 - Б л / моль - мин), если последнее значение разделить на два, чтобы учесть, что в свободном основании имеются два реакционных атома азота. В монокатионе данного соединения исключена согласованная передача протона, как в схеме XVII, и поэтому высокие скорости реакций с участием монокатионов можно просто объяснить благоприятным электростатическим взаимодействием катионного нуклеофила с дианионным субстратом. [25]
 |
Зависимость скорости реакции от ионной силы растворов. [26] |
Влияние ионной силы на скорость реакции иллюстрирует рис. 7, на котором приведены зависимости значений Ig ( tga) от У / для реакции окисления 52Оз - и вариаминового голубого пероксидом водорода. Вероятно, лимитирующей стадией первой реакции является взаимодействие ТЮ ( НО2) с 32Оз -, второй - взаимодействие Fe ( HO3) 2 с монокатионом вариаминового голубого. Если анион соли образует комплексы с катализатором, то линейность указанных зависимостей нарушается. [27]
Следовательно, разница между вычисленным и наблюдаемым значениями оптической плотности ( di) при одинаковых значениях рН происходит из-за присутствия нейтральной молекулы. Эти разницы, будучи прибавленными к приближенному значению плотности монокатиона при 300 ммк ( dj), дают значения оптической плотности, которые соответствуют ионизации свободного основания без учета влияния дальнейшей ионизации монокатиона. [28]
Следовательно, разница между вычисленным и наблюдаемым значениями оптической плотности ( di) при одинаковых значениях рН происходит из-за присутствия нейтральной молекулы. Эти разницы, будучи прибавленными к приближенному значению плотности монокатиона при 300 MMc ( di), дают значения оптической плотности, которые соответствуют ионизации свободного основания без учета влияния дальнейшей ионизации монокатиона. [29]
Порфирины ведут себя как очень слабые кислоты, и для спект-рофотометрической регистрации дианиона необходимы такие сильные основания, как алкоксиды. Приблизительная оценка p / Ci и р / С2 ( для этиопорфирина) 16; р / Сз октаалкилпорфиринов лежит около 5 5 ( измерения в 2 5 % - ном растворе додецилсульфата натрия), но спектроскопическое определение монокатиона обычно затруднено вследствие резонансной стабилизации симметричного дикатиона. Как правило, р / Сз и рК различаются на две или три единицы. Хлорины обычно более слабые основания, чем их порфи-риновые аналоги. [30]
Страницы: 1 2 3