Cтраница 3
Порфирины ведут себя как очень слабые кислоты, и для спект-рофотометрической регистрации дианиона необходимы такие сильные основания, как алкоксиды. Приблизительная оценка p / Ci и р / С2 ( для этиопорфирина) 16; р / Сз октаалкилпорфиринов лежит около 5 5 ( измерения в 2 5 % - ном растворе додецилсульфата натрия), но спектроскопическое определение монокатиона обычно затруднено вследствие резонансной стабилизации симметричного дикатиона. Как правило, рКз и рКз различаются на две или три единицы. Хлорины обычно более слабые основания, чем их порфи-риновые аналоги. [31]
На первый взгляд это кажется тривиальным результатом хорошо известной стабильности третичных карбе-ниевых ионов. Однако соответствующие ациклические ионы имеют планар-ную л - конфигурацию, недостижимую для замкнутого циклического скелета системы додекаэдрана. Монокатион 25 при стоянии в суперкислой среде при - 50 С или нагревании до 20 С подвергается необратимому превращению в очень стабильный 1 16-дикатион 27 с выделением молекулярного водорода. [32]
На первый взгляд это кажется тривиальным результатом хорошо известной стабильности третичных карбе-ниевых ионов. Однако соответствующие ациклические ионы имеют планар-ную л / Я-конфигурацию, недостижимую для замкнутого циклического скелета системы додекаэдрана. Монокатион 25 при стоянии в суперкислой среде при - 50 С или нагревании до 20 С подвергается необратимому превращению в очень стабильный 1 16-дикатион 27 с выделением молекулярного водорода. [33]
На первый взгляд это кажется тривиальным результатом хорошо известной стабильности третичных карбе-ниевых ионов. Однако соответствующие ациклические ионы имеют планар-ную - конфигурацию, недостижимую для замкнутого циклического скелета системы додекаэдрана. Монокатион 25 при стоянии в суперкислой среде при - 50 С или нагревании до 20 С подвергается необратимому превращению в очень стабильный 1 16-дикатион 27 с выделением молекулярного водорода. [34]
Бензо-1 5-диазепины существенным образом отличаются от моноциклических 1 4-диазепинов. В кислотном растворе бесцветное свободное основание превращается в ярко-окрашенный синий или фиолетовый монокатион, для которого можно представить несколько мезомерных форм. Однако эти монокатионы менее стабильны, чем их моноциклические аналоги ( 166), и при слабом нагревании в кислотной среде претерпевают превращение цикла с образованием бензимидазолов. Бензо-1 5-диазепины являются к тому же значительно более слабыми основаниями, чем 1 4-диазепины. [35]
Бензо-1 5-дназепины существенным образом отличаются от моноциклических 1 4-диазепинов. В кислотном растворе бесцветное свободное основание превращается в ярко-окрашенный синий или фиолетовый монокатион, для которого можно представить несколько мезомерных форм. Однако эти монокатионы менее стабильны, чем их моноциклические аналоги ( 166), и при слабом нагревании в кислотной среде претерпевают превращение цикла с образованием бензимидазолов. Бензо-1 5-диазепины являются к тому же значительно более слабыми основаниями, чем 1 4-диазепины. [36]
Если бы молекула ферроцена имела строение с наклоненными кольцами, то должна была произойти такая перегруппировка трех пар электронов с несвязывающих орбиталей [ разд. Оказалось, что осмоцен - гораздо более слабое основание, поскольку в тех же самых условиях не удалось наблюдать сигнала в сильном поле. Структура с наклоненными кольцами была также предложена для гидрида рения ( n - CsHs ReH. Дальнейшего протонирования с образованием три-гидрида [ ( л - С5Н5) 2КеН3 ] 2 не происходит, очевидно, вследствие того, что положительный заряд делает монокатион слишком слабым основанием. [37]