Cтраница 2
Электронографические исследования показывают, что величина углов монокристаллов полиэтилена соответствует величине угла для кристаллов орторомбической формы, а монокристаллов полипропилена - величине углов для кристаллов моноклинной формы. [16]
Уже в 1961 г. было очевидно, что монокристаллы полиэтилена являются неплоскими; считали, что они обычно, представляют полые пирамиды. [17]
Фишер и Шмидт61с нашли, что при отжиге монокристаллов полиэтилена может произойти почти полное плавление, сопровождаемое рекристаллизацией. Таким образом, хотя общие закономерности изменения толщины пластины при отжиге всегда остаются справедливыми, очевидно, что детальные особенности этого процесса и его механизм различны для разных случаев. [18]
По мнению Флори, наличие на торцевых поверхностях монокристаллов полиэтилена неупорядоченного слоя достаточно большой ( до 2 - 2 5 нм) толщины свидетельствует об отсутствии регулярного складывания. [19]
Хотя монокристаллы других полимеров не исследованы столь детально, как монокристаллы полиэтилена, некоторые обобщения, касающиеся процесса отжига, все же могут быть сделаны. Однако для каждого материала при этом необходимо рассматривать и характерные лишь для него процессы. По-видимому, полезно подразделение температурного интервала отжига на низкотемпературную область, в которой наблюдается снятие внутренних напряжений внутри ламе-лей и между ламелями без существенного изменения длины складки ( разд. Наконец, в промежуточной и высокотемпературной областях отжига может происходить перенос вещества ( разд. [20]
Стэттон [115] в своем раннем исследовании показал, что ускорение отжига монокристаллов полиэтилена, находящихся в сравнительно плохих растворителях ( этиленгликоль и глицерин), не связано с пластификацией, поскольку в присутствии таких жидкостей, как сплав Вуда, эффект ускорения также наблюдался. Наиболее вероятное объяснение этого эффекта состоит в том, что в контакте с нагретой жид костью большая часть образца подвергается плавлению и рекристаллизации. Ускорение отжига происходит потому, что совершенствование кристаллов, следующее непосредственно за кристаллизацией, часто протекает с большей скоростью, чем последующий отжиг ( разд. Смещение процесса рекристаллизации в область более низких температур в присутствии даже незначительного количества тетрахлорэтилена, который является хорошим растворителем при температуре отжига, было доказано Джейлом [ 43, гл. [21]
Как было показано в предыдущих разделах, открытие Келлером [1] в 1957 г. монокристаллов полиэтилена с помощью электронной микроскопии и выдвинутая им на основании данных дифракции электронов гипотеза о складывании макромолекул в кристаллах противоречили господствовавшей в предыдущие 30 лет модели тонкой структуры кристаллизующихся полимеров, носившей название структуры бахромчатой мицеллы. В большом числе исследований, выполненных в последующие годы, была доказана возможность образования кристаллов со сложенными цепями ( ламелей) и в случае кристаллизации полимеров из расплава. [22]
В настоящее время мы получили экспериментальные данные для примерно 50 образцов, представляющих собой монокристаллы полиэтилена или их агрегаты. [23]
Очевидно, существует и другая возможность: разрыхление упаковки метиленовых групп на поверхности спрессованного из монокристаллов полиэтилена. [24]
Прошло уже более 10 лет с того времени, как в 1962 г. началось обсуждение структуры поверхности монокристаллов полиэтилена с позиций либо модели регулярного складывания, либо модели, складывания с образованием рыхлых петель. Ниже будет изложена точка зрения автора, подкрепленная некоторыми результатами, соответствующих исследований. [25]
На практике часто бывает довольно трудно проводить визуальные наблюдения, так как коэффициент, отражения кристалла мал: монокристаллы полиэтилена толщиной 10 нм в отраженном свете выглядят слегка голубоватыми. [26]
Как и в случае рассмотренной выше теории, их предсказания согласуются с экспериментальными данными, полученными при изучении монокристаллов полиэтилена. Однако в обеих теориях допускается, что в некоторый момент процесс увеличения высоты монокристалла становится предопределенным; это внутренне противоречиво. [27]
Как и в случае рассмотренной выше теории, их предсказания согласуются с эксперимен-тальными данными, полученными при изучении монокристаллов полиэтилена. Однако в обеих теориях допускается, что в некото-рый момент процесс увеличения высоты монокристалла становится предопределенным; это внутренне противоречиво. [28]
Возрастание внутренней энергии из-за наличия острых складок может оказаться достаточным для объяснения увеличения смачиваемости ( более высокое значение ус) спрессованного из монокристаллов полиэтилена. Во всяком случае, жидкость, находящаяся в контакте со спрессованным из монокристаллов полиэтиленом, имела бы минимальный контакт с плотно упакованной пачкой плоских зигзагообразных метиленовых групп, обладающих минимальной энергией. Вместо этого смачивающая жидкость скорее находится в контакте с неупорядоченной плохо упакованной метиленовой поверхностью и / или с метиле-новой поверхностью в области сильных изгибов ( складок) цепей, находящихся на более высоком энергетическом уровне, чем в конформации плоского зигзага. Чтобы оценить смачиваемость поверхности из тесно упакованных метиленовых групп в состоянии низкой внутренней энергии, нужно будет исследовать поверхность, состоящую из метиленовых групп, имеющих конформацию вытянутого плоского зигзага. В некоторых случаях представляется возможным сделать это, так как имеются сообщения о монокристаллах полиэтилена, состоящих из вытянутых цепей. [29]
Совсем иной подход к решению вопроса о взаимосвязи структуры полимера и радиационно-химических превращений в нем осуществлен авторами работ331 363, которые исследовали блоки и монокристаллы полиэтилена высокой плотности. Установлено, что радиационно-химический выход сшивания в блоке и тонкой пленке выше, чем в монокристалле или более толстой пленке. [30]