Монокристалл - полиэтилен
Cтраница 3
Однако найденное при сравнении монокристаллов полиэтилена с обычным блочным полиэтиленом увеличение ус [19] указывает на существование противоположного эффекта для метиленовой ( - СН2 -) - группы. [31]
Прибор позволяет непосредственно строить деформационную кривую в координатах сила - удлинение. Исследования выращенных из раствора монокристаллов полиэтилена толщиной около 10 нм и плоскостными размерами порядка 15 мкм показали, что усилие увеличивается по мере удлинения практически линейно вплоть до максимального значения, близкого к 0 5 дин и отвечающего удлинению 50 нм от начальной базы 2 мкм. [32]
В результате недавних экспериментальных исследований наиболее глубоко изученным полимером стал линейный полиэтилен, и ниже для простоты мы сосредоточим наше внимание почти исключительно на этом полимере. Это выгодно также потому, что монокристаллы полиэтилена во многих отношениях похожи на кристаллы линейных парафинов ( н-алканов), выращенные из растворов, так что их легко можно сравнивать с более простыми кристаллами, имеющими похожую кристаллическую структуру. [33]
При вытягивании кристаллов полипропилена большая пластическая деформация вызывает образование трещин на короткой стороне пластинообразных кристаллов219, причем эти трещины появляются уже при деформациях меньше 3 %, а поперек трещин вытягиваются многочисленные фибриллы. Из этих результатов следует, что монокристаллы полиэтилена легче деформируются при сдвиговых напряжениях, в то время как монокристаллы полипропилена характеризуются большим сопротивлением сдвигу, но легко деформируются под воздействием нормальных напряжений путем разворачивания цепей; впрочем, это заключение нуждается в дополнительном подтверждении. Деформация и характеристики разрушения блочных полиэтилена и полипропилена под давлением, по-видимому, сходны с результатами, полученными при деформировании монокристаллов. Когда высокое давление прикладывается к блочным образцам, предполагается, что затормаживается разворачивание цепей. В этих условиях пластическое течение образцов может происходить благодаря процессу сдвига или двойникования. Монокристаллы полиэтилена, как уже было показано, могут пластически деформироваться более чем на 150 % без разворачивания цепей. Подобно этому, в блочных образцах полиэтилена под гидростатическим давлением происходит существенная деформация сдвига, шейка формируется легко, и материал течет под действием сдвиговых напряжений по плоскостям под углом 45 к оси нагрузки вплоть до разрушения. [34]
Настоящая работа является частью программы, выполняемой в университете Кейс уэстерн ризерв при поддержке Национального научного фонда по исследованию материалов. Хасегаву, которые приготовили для нас монокристаллы полиэтилена и определили их морфологию, а также активно участвовали в обсуждении полученных результатов. Мы также благодарны Карлу Хагерлингу за подготовку образцов и проведение измерений на нанотензилометре. [35]
По-видимому, именно это обстоятельство затрудняло получение монокристаллов полиэтилена в условиях быстрого испарения растворителя. Если считать, что основной структурной единицей при образовании и росте кристалла является пачка цепей полимера, то можно было предположить, что для построения монокристалла полимера необходимо наличие однородных не только по строению, но и по величине структурных единиц. Широкое же распределение молекул полимера по молекулярным весам в нефракционированном полимере будет, очевидно, препятствовать однородному построению пачки, что, в свою очередь, окажет влияние на дальнейший процесс структурообразования. [36]
Лишь в рассматриваемых работах, когда толщина монокристаллов была достаточно надежно оценена на оттененных электронных микрофотографиях по длине тени, во весь рост встала проблема, каким образом длинные молекулы полимеров упаковываются в тонкие слои, сохраняя перпендикулярную ориентацию их плоскости. По данным Фишера, высота ступенек на монокристаллах полиэтилена составляла 70 15 Аи очень мало зависела от молекулярного веса полимера. Для некоторых образцов высота ступенек составляла - 1 / 50 от длины молекулярной цепочки. По измерениям Келлера толщина базисных слоев ( высота ступенек) была около 100 А и одинакова для последовательно расположенных слоев, колеблясь для различных участков образцов в пределах от 60 - 80 А до 150 А. [37]
По-видимому, выпрямляющий эффект в этом случае обусловлен возникновением у одного из электродов объемного заряда, проникающего в толщу образца. Ван Роген [107] сообщил о получении нелинейных характеристик на монокристаллах полиэтилена. Все это говорит о принципиальной возможности создания на органических и, в частности, на полупроводниковых полимерных материалах выпрямляющих устройств. Однако эту проблему нельзя считать решенной, и создание эффективного р-л-перехода на основе полимеров является, по-видимому, в настоящее время одной из важнейших задач в области органических полупроводников. [38]
Известно, что процесс кристаллизации полимеров носит ступенчатый характер. В работе Ли Ли-шен [1] был обнаружен ступенчатый характер плавления монокристаллов полиэтилена и полипропилена. Можно было предположить, что растворение полимеров идет также по ступенчатому механизму, так как только в растворах выше температуры плавления кристаллов удается достигнуть состояния, которое обычно называют бесструктурным раствором. [39]
Однако поскольку длина полимерной макромолекулы предполагается бесконечной, полиэтилен обладает элементом трансляционной симметрии, которого нет у линейных парафинов. Интересно отметить здесь, что Холланд82 и Гейл и сотрудники наблюдали образование описанной формы в монокристаллах полиэтилена, подвергнутых вытяжке ( см. стр. [40]
Однако поскольку длина полимерной макромолекулы предполагается бесконечной, полиэтилен обладает элементом трансляционной симметрии, которого нет у линейных парафинов. Интересно отметить здесь, что Холланд8гсг и Гейл и сотрудники 73d наблюдали образование описанной формы в монокристаллах полиэтилена, подвергнутых вытяжке ( см. стр. [41]
Большая часть исследований, посвященных свойствам и структуре сфероли-тов, была проведена на полиэтилене; на их основании можно сделать заключение, что по характеру двулучепреломления они могут быть отнесены к отрицательному типу и имеют пластинчатое строение. Это свидетельствует о том, что они состоят из ламелей, построенных из складчатых цепей, подобных монокристаллам полиэтилена. [42]
 |
Зависимость между плотностью и высотой монокристаллов полиэтилена. [43] |
В ряде случаев такое совпадение действительно наблюдалось для полиэтилена, однако результаты большого числа тщательно проведенных измерений достаточно убедительно показали, что плотность ( а также теплота плавления) монокристаллов полиэтилена, полученных в различных условиях, по крайней мере, на 15 - 20 % ниже соответствующих расчетных значений для бездефектного кристалла. [44]
В ряде случаев такое совпадение действительно наблюдалось для полиэтилена [24-26], однако результаты большого числа тщательных измерений [27-33] достаточно убедительно показали, что плотность ( а также теплота плавления) монокристаллов полиэтилена, полученных в различных условиях, по крайней мере на 15 - 20 % ниже соответствующих расчетных значений для бездефектного кристалла. Хоземана [34, 35] о том, что дефектные области монокристаллов представляют собой не только молекулярные петли, локализованные на поверхностях складывания, но и участки паракристаллических нарушений решетки в объеме кристалла. [45]
Страницы: 1 2 3 4