Cтраница 4
Во многих случаях, составляющих даже большинство в области комплексных соединений, не удается найти растворитель, подходящий для изучения инфракрасных спектров, и поэтому приходится получать спектр вещества в твердом состоянии. Если не касаться исследований сравнительно больших монокристаллов, которые требуют методов, не подходящих для обычной работы, имеются три основных способа получения спектров твердых веществ. Все они включают помещение слоя беспорядочно распределенных маленьких частиц в пучок спектрометра. [46]
Степень превращения энергии заряженных частиц в фотоны максимальна по сравнению с другими органическими кристаллами, хотя и ниже, чем у только что рассмотренных неорганических сцинтилляторов. Сравнительно легко могут быть получены большие монокристаллы, которые обладают низкой реабсорбцией. [47]
Эвстачио и Гринвалд [319] показали, что кварц при нагревании рекристаллизуется, причем логарифм времени рекристаллизации линейно зависит от обратной абсолютной температуры процесса. Таким способом еще не удалось получить большие монокристаллы кварца, необходимые для практического использования. [48]
Следует лишь отметить, что исследовать квадрупольные расщепления в порошкообразных веществах весьма трудно, поскольку интенсивность квадрупольных сателлитов невелика и их ширина помимо ориентационной зависимости определяется также и совершенством исследуемых кристаллов. Эксперименты на монокристаллах дают существенно большую точность, однако этот путь менее распространен из-за трудности получения больших монокристаллов. В ряде случаев в твердом теле сигналы ЯМР имеют очень длинные времена спин-решеточной релаксации. Тогда для наблюдения сателлитов, обусловленных квадрупольным взаимодействием, необходимо либо применять очень малый уровень мощности ( что приводит к уменьшению сигнала), либо искусственно укорачивать время спин-решеточной релаксации путем радиационного облучения. [49]
Имеется много методов поддержания фиксированного количества вещества на пути инфракрасного пучка. В большинстве из них образец распределяется изотропно, но если вещество может быть получено в виде больших монокристаллов, можно исследовать дихроизм инфракрасного поглощения, пропуская пучок плоско поляризованного света через кристалл и измеряя поглощение в зависимости от ориентации кристалла относительно заданных осей. До сих пор число таких исследований невелико [96, 97, 99], но эта область представляет интерес для дальнейшей работы. В настоящей главе мы рассматриваем приготовление только изотропных образцов. [50]
Штер и Клемм [85] показали, что германий и кремний образуют смешанные кристаллы при любом соотношении компонентов. Однако если отношение Si / Ge составляет от 0, 15 до 0, 95, то приготовить большие монокристаллы трудно. Такие смешанные кристаллы представляют собой сплавы замещения с хаотическим распределением атомов компонентов по узлам решетки. Рентгепоструктурный анализ показал, что постоянная решетки сплавов линейно меняется с составом между величинами, соответствующими чистым германию и кремнию. В результате измерений Эмайка можно сделать вывод, что число атомов кремния или германия в междоузлиях таких смешанных кристаллов столь мало, что оно лежит за пределом чувствительности ренгеноструктурного анализа. [51]
Несмотря на то, что эти вещества относятся скорее к классу изоляторов, нежели полупроводников, необходимо все же отметить большое количество исследований, выполненных Полем1) и его сотрудниками на щелочно-галоидных соединениях, поскольку эти исследования в значительной степени способствовали также выяснению многих свойств полупроводников. Одна из главны причин, почему этот класс веществ привлек внимание исследователей, состояла в том, что такие соединения можно получить в виде больших монокристаллов высокой степени чистоты. Многие из работ, посвященных оксидам и сульфидам металлов, были выполнены в свое время на образцах из спрессованных порошков или на пленках, полученных путем испарения в вакууме или с помощью метода химического осаждения. В настоящее время хорошо известно, что на таких образцах часто получаются совершенно неверные результаты. Необходимо отметить, что электропроводность щелочно-галоидных кристаллов носит скорее ионный, нежели электронный характер. [52]
С другой стороны, при работе с поликристаллическими люминофорами увеличение толщины люминесцирующего слоя сопровождается ростом потерь излучаемого света. Чтобы свести эти потери к минимуму, промышленные рентгенолюминофоры изготовляют в таких условиях, которые обеспечивают получение сравнительно крупнозернистого порошка, а сцинтилляторы на основе щелочно-галоид-ных солей выпускают в виде больших монокристаллов. [53]
Если опыт проводится так же, как и с органическими моделями, то в случае систематического образования неорганических больших монокристаллов весьма полезно знать основные принципы, развитые Тамма-ном и Наккеном. Процесс выращивания крупных металлических монокристаллов в большой степени следует по тому же пути; возможно, что в недалеком будущем будут достигнуты большие успехи в разрешении более трудной проблемы выращивания больших монокристаллов силикатов. [54]