Полимерный монокристалл

Cтраница 4

К тому же, во время деформации при движении дислокации могут размножаться. Однако в силу малости размеров полимерных монокристаллов источники типа Франка - Рида, за счет которых дислокации размножаются в металлах, не действуют. [46]

Такое строение сферолитов хорошо видно на рис. 26 ( см. вклейку в конце книги), на котором удается различить выступающие края пластин, напоминающих уложенную веером колоду игральных карт. После того, как были открыты полимерные монокристаллы ( см. ниже), образующиеся по механизму складывания цепей, стало возможным объяснить существование в сферолитах пластин и келлеровских спиралей. Таким образом, считается, что полимерные цепи ориентированы перпендикулярно плоскости пластины, а кручение пластин относительно друг друга объясняет как тангенциальную ориентацию молекул, так и периодические изменения ориентации эллипсоида показателей преломления и единичной ячейки вдоль радиуса сферолита. Хотя предположение о складчатом строении пластин в сферолитах не подтверждено прямыми наблюдениями, для обоснования этого предположения в ряде работ9 38 52 55 72 92 106 выдвигались различные соображения. [47]

Такое строение сферолитов хорошо видно на рис. 26 ( см. вклейку в конце книги), на котором удается различить выступающие края пластин, напоминающих уложенную веером колоду игральных карт. После того, как были открыты полимерные монокристаллы ( см. ниже), образующиеся по механизму складывания цепей, стало возможным объяснить существование в сферолитах пластин и келлеровских спиралей. Таким образом, считается, что полимерные цепи ориентированы перпендикулярно плоскости пластины, а кручение пластин относительно друг друга объясняет как тангенциальную ориентацию молекул, так и периодические изменения ориентации эллипсоида показателей преломления и единичной ячейки вдоль радиуса сферолита. Хотя предположение о складчатом строении пластин в сферолитах не подтверждено прямыми наблюдениями, для обоснования этого предположения в ряде работ9 38 52 - 55 72 92 106 выдвигались различные соображения. [48]

Такое строение сферолитов хорошо видно на рис. 26 ( см. вклейку в конце книги), на котором удается различить выступающие края пластин, напоминающих уложенную веером колоду игральных карт. После того, как были открыты полимерные монокристаллы ( см. ниже), образующиеся по механизму складывания цепей, стало возможным объяснить существование в сферолитах пластин и келлеровских спиралей. Таким образом, считается, что полимерные цепи ориентированы перпендикулярно плоскости пластины, а кручение пластин относительно друг друга объясняет как тангенциальную ориентацию молекул, так и периодические изменения ориентации эллипсоида показателей преломления и единичной ячейки вдоль радиуса сферолита. Хотя предположение о складчатом строении пластин в сферолитах не подтверждено прямыми наблюдениями, для обоснования этого предположения в ряде работ9 38 - 52 - 55 - 72 - 92 ш выдвигались различные соображения. [49]

По-видимому, возможности развития больших деформаций монокристаллов обусловлены прежде всего дефектами кристаллической решетки. Хорошо известным экспериментальным фактом является хрупкость полимерных монокристаллов, растягиваемых или сжимаемых на подложке. Уже при растяжении приблизительно на 5 % в монокристаллах образуются трещины и возникают ослабленные, более склонные к дальнейшему развитию деформаций области. По мере дальнейшего удлинения трещины распространяются через монокристаллы и расширяются. В зависимости от структуры исходного монокристалла эти трещины могут быть свободными или через них могут проходить пучки макромолекул. [50]

Флор и [41, 33, 64], в особенности учитывая описанные ранее результаты морфологических исследований [7-9, 15-17], а также комплекс данных, полученных в работе А. В последние годы все большее признание начинает получать смешанная модель структуры поверхностного слоя полимерных монокристаллов [26, 54, 65, 66], согласно которой основная масса макромолекул образует плотные кристаллографические складки, а рыхлоупакованный поверхностный слой состоит из сравнительно небольшого числа длинных петель и концов цепей, не вошедших в кристаллическую решетку. [51]

Графики функций.| Зависимость расщепления в результате СТВ с р-протонами метиленовой группы от угла ф для радикала с неспаренным электроном на р3 - орби-тали при р 1. [52]

Константа анизотропного СТВ равна Ъ 6 ( 1 - cos2 а) / г3, где а - угол между направлением радиуса-вектора электрон - ядро и направлением внешнего магнитного поля. Так как Ъ / rs, то наибольший вклад в анизотропное уширение линий ( 10 - 15 гс) [ 5, 61 вносят ядра, находящиеся в а-положении по отношению к атому с неспаренным электроном. В полимерных монокристаллах, ориентированных волокнах и пленках величина b зависит от ориентации радикала во внешнем магнитном поле. Это позволяет разделить константы изотропного и анизотропного СТВ, определить тип орбитали неспаренного электрона и распределение спиновой плотности на различных атомах. [53]

Другой важный вывод, касающийся вопроса молекулярного строения полимерных кристаллов, был сделан В. А. Каргиным на основании учета особенностей длинноцепочечного строения полимеров. Анализируя анизотропию молекулярных сил в полимерных системах и гибкость цепных молекул, В. А. Каргин совместно с Г. Л. Слонимским приходит к выводу о том, что в процессе кристаллизации полимеров в качестве основных форм кристаллов должны возникать пластинчатые и игольчатые кристаллы, в которых главные цепи валентности макромолекул должны располагаться перпендикулярно к плоскости пластинки или оси иголки. Следует особо подчеркнуть, что эти представления были высказаны еще до открытия пластинчатых полимерных монокристаллов. [54]

Электронная микрофотография участка поверхности сферолита полиэтилена, полученная Фи. [55]

Принимая во внимание то обстоятельство, что ламелярные кристаллы растут в радиальном направлении сферолитов, причем шером [1] по методу реплик, молекулярные цепочки ориентированы приблизительно перпендикулярно к поверхности ламелей, можно сделать вывод о том, что ламели, как и в случае монокристаллов, представляют собой кристаллы со сложенными цепями. Следовательно, образование сферолитов возможно в том случае, когда кристаллизация из расплава также протекает по механизму складывания макромолекул, что исключает возможность применения модели бахромчатой мицеллы. По-видимому, если бы другие исследователи обладали интуицией Келлера, то они смогли бы, установив характер молекулярной ориентации в кристаллах полимеров, полученных из расплава, предложить модель складывания цепей еще до того, как были открыты полимерные монокристаллы. [56]

Поскольку, как уже упоминалось ранее, тонкая структура кристаллизующегося полимера в первом приближении может быть опи-сана как своего рода агрегация монокристаллов, совершенно естественно начать обсуждение с анализа влияния условий кристаллизации на свойства монокристаллов. Концы цепей и стереохимиче-ские дефекты, сходные по химической природе со связями главной цепи, могут также внедряться внутрь монокристалла, являясь дефектами кристаллической решетки, однако в силу специфичности самого явления складывания макромолекул, а также с учетом относительного содержания различных дефектов можно сделать вывод о том, что наиболее характерным дефектом монокристаллов, ответственным за образование неупорядоченных областей, являются все же участки петель на поверхности кристалла. В прошлом существовали различные мнения по поводу проблемы кристалличности, связанные большей частью с неопределенностью самого этого понятия ( неупорядоченных областей), и поэтому теперь мы воспользуемся возможностью коснуться этой проблемы в ходе обсуждения; явления образования полимерных монокристаллов. [57]

Отличительной чертой газокристаллического состояния является дальний порядок в расположении осей молекул поперек пачки и отсутствие ориентационного порядка. Все это наводило на мысль, что упорядоченные области, которые являются заготовками для будущих кристаллитов, должны содержаться и у полимера, находящегося в аморфном состоянии. Предпринимались многочисленные попытки экспериментально доказать существование пачек в аморфных полимерах. Полимерные монокристаллы почти дословно цитирует статью [26] Каргина, Слонимского и Китайгородского, микрофотографии, приводимые в доказательство пачечной модели, нельзя считать убедительными. Для доказательства положений, выдвинутых Каргиным, Слонимским и Китайгородским, необходимы более детальные микрофотографии и элек-тронограммы глобул и пачек. [58]

Морфология кристаллитов и тип их агрегации определяются способом кристаллизации. Из-за наличия участков, в к-рых собраны петли складывающихся макромолекул и потому отсутствует кристаллич. Морфология полимерных монокристаллов отражает симметрию их кристаллич. [59]

С 1953 г. были описаны монокристаллы для столь большого числа полимеров, что возможность образования монокристаллов, вероятно, имеет совершенно общий характер. Такие монокристаллы представляют собой пластины ( ламелярные структуры) толщиной приблизительно 100 А, в которых молекулы находятся в упорядоченном состоянии. Об этом свидетельствуют данные дифракции электронов. Однако в таких полимерных монокристаллах были обнаружены дислокации, совершенно аналогичные дислокациям в металлах и кристаллах низкомолекулярных веществ. [60]

Страницы: 1 2 3 4 5