Cтраница 2
Реакции полимеров с циклическими мономерами протекают за счет инициирования полимеризации этих мономеров функциональными группами или активными атомами полимера, например атомами водорода. При этом, в соответствии с общими закономерностями миграционной полимеризации, происходит миграция активных атомов с разрывом циклической молекулы мономера и последующим присоединением молекул мономера друг к другу. [16]
Реакции полимеров с циклическими мономерами протекают за счет инициирования полимеризации этих мономеров функциональными группами или активными атомами полимера, например атомами водорода. При этом, IB соответствии с общими закономерностями миграционной полимеризации, происходит миграция активных атомов с разрывом циклической молекулы мономера и последующим присоединением молекул мономера друг к другу. [17]
Установлено, что такие циклические мономеры, как триоксан, дикетен, 3-пропиолактон и 3 3-быс - ( хлорметил) циклобутан легко полимеризуются при облучении у-лучами или электронным пучком, но только в твердом состоянии. [18]
![]() |
Рентгенограмма полиоксиме. [19] |
Было найдено, что эти циклические мономеры полимеризуются только в кристаллической фазе и что при полимеризации больших монокристаллов получаются пучки волокон, ориентация которых определяется кристаллической решеткой мономера. Порядок волокнистых кристаллитов чрезвычайно высок, о чем можно судить на основании рентгенограммы ( рис. 1), а также по точке плавления, значительно более высокой, чем у волокон, получающихся механическим протягиванием, когда начальный порядок был нарушен при плавлении. Это видно из рис. 2, на котором представлена интенсивность дифракции рентгеновских лучей в зависимости от угла вращения волокна. Можно видеть, что максимумы интенсивности наблюдаются через интервалы в 60; это указывает на гексагональную решетку монокристалла мономера, из которого был получен полимер. [20]
Реакции полимеризации молекул ненасыщенных или циклических мономеров обычно подчиняются законам цепных процессов и носят название цепной полимеризации. В процессе цепной полимеризации энергия, освободившаяся в результате завершения одного акта присоединения, не рассеивается в окружающую среду, а передается другой молекуле и возбуждает новый акт присоединения. Число повторяющихся актов присоединения молекул мономера с образованием одной или нескольких макромолекул соответствует длине кинетической цепи данных превращений. Для придания полимеру каких-либо специфических свойств проводят полимеризацию смеси ненасыщенных соединений. В этом случае образование макромолекулы происходит путем присоединения друг к другу молекул всех компонентов смеси с взаимным чередованием звеньев различной структуры. [21]
Разработан [13] метод катионной теломеризации циклических мономеров ( тетрагидрофурана, диоксалана и др.) для синтеза полимериза-ционноспособных олигомеров с концевыми акриловыми группами. [22]
![]() |
Зависимость скорости полимеризации g - энантолактама при 231 5 С от содержания води. [23] |
Поскольку при гидролизе каждой молекулы циклического мономера возникают две концевые функциональные группы, общее число функциональных групп возрастает во времени и реакция имеет автокаталитический характер. По мере приближения системы к равновесию скорость полимеризации уменьшается. [24]
Иначе протекает радиационная полимеризация некоторых циклических мономеров ( например, триоксана, ангидридов Лейхса) в твердой фазе, когда межмолекулярные расстояния почти не меняются. При этом не возникают крупные дефекты и сохраняются преимущества, связанные с предварительным упорядочением молекул в его кристалле. [25]
Поскольку при гидролизе каждой молекулы циклического мономера возникают две концевые функциональные группы, общее число функциональных групп возрастает во времени и реакция имеет автокаталитический характер. По мере приближения системы к равновесию скорость полимеризации уменьшается. [26]
Поскольку при гидролизе каждой молекулы циклического мономера возникают две концевые функциональные группы, общее число функциональных групп возрастает во времени i реакция имеет автокаталитический характер. По мере приближения системы к равновесию скорость полимеризации уменьшается. [28]
При окислении дисульфида, кроме нужного циклического мономера ( 2), образуются параллельный ( За) и антипараллельный ( 36) димеры, а также циклические или линейные высшие полимеры. В разбавленных растворах вероятность образования высших полимеров минимальна. Здесь нетрудно проследить аналогию с удвоением при синтезе гомодетных циклических пептидов. В любом случае более короткие пептидные цепи имеют тенденцию к димеризации. При этом в результате удвоения получаются энергетически выгодные соединения, содержащие соответственно 18-членный ( гомодетный) и 22-членный ( гетеродетный) циклы. [29]
При окислении дисульфида, кроме нужного циклического мономера ( 2), образуются параллельный ( За) и антипараллельный ( 36) димеры, а также циклические или линейные высшие полимеры. В разбавленных растворах вероятность образования высших полимеров минимальна. Здесь нетрудно проследить аналогию с удвоением при синтезе гомодетных циклических пептидов. В любом случае более короткие пептидные цепи имеют тенденцию к димеризации. При этом в результате удвоения получаются энергетически выгодные соединения, содержащие соответственно 18-членный ( гомодетный) и 22-членный ( гетеродетный) циклы. [30]