Cтраница 1
Углеводородные мономеры, обладающие сопряжением, как например диены или стирол и его производные, способны как к анионной, так и к катионной полимеризации. [1]
Число углеводородных мономеров, которые можно использовать в качестве клеев, весьма ограничено. Это обусловлено двумя обстоятельствами. Во-первых, большинство олефинов и диенов, предназначенных для производства наиболее крупнотоннажных полимеров, не является жидкостями или твердыми продуктами. Во-вторых, незамещенные углеводороды, как правило, характеризуются весьма низким уровнем адгезионных свойств. [2]
При гомополимеризации углеводородных мономеров в неполярных средах с RLi эта предполагаемая большая прочность связи Li-С в случае диеновых мономеров, возможно, является одной из причин ( наряду с меньшей концентрацией неассоциированных центров) более низкой скорости гомополимеризации диеновых мономеров по сравнению со стиролом. [3]
Закономерности полимеризации углеводородных мономеров с соединениями щелочных металлов в неполярных средах характеризуются очень значительным влиянием противоиона на кинетику процесса, составы и структуры полимеров, что указывает на существенное участие щелочного металла в актах роста цепи в таких анионно-координационных процессах. [4]
Полимеризация большинства изученных углеводородных мономеров в неполярных средах в условиях, исключающих присутствие протоно-донорных примесей или молекул RX ( где X Cl, Br, J, ОН и др.), протекает по типу живущих полимеров - без обрыва молекулярных и реакционных цепей. В связи с большей прочностью ассоциатов исходных литий-органических соединений по сравнению с образующимися активными центрами скорость реакции инициирования полимеризации в ряде систем ниже, чем ркорость роста цепи и является лимитирующей стадией процесса. [5]
При исследовании полимеризации углеводородных мономеров в присутствии соединений различных щелочных металлов в неполярных средах было найдено, что явление ассоциации присуще не только литийполимерным молекулам. Так, было обнаружено [118], что при полимеризации бутадиена с калийорганическими инициаторами в углеводородных растворителях при концентрации живущих концов 10 - 2 - 10 - 3 моль / л значительная часть активных центров находится в виде ассоциатов, преимущественно димерных. Роль ассоциированных активных центров в процессе полимеризации подробно обсуждается в гл. [6]
При исследовании катионной полимеризации углеводородных мономеров важное значение имеет решение вопроса о природе активного центра полимеризации. Показано, что при использовании в качестве катализатора сильных кислот Льюиса, какой является трибромалюминий, в процессах низкотемпературной полимеризации реакции передачи цепи практически не протекают, а скорость реакции обрыва зависит от природы основания Льюиса и соотношения кислота / основание, что позволяет найти оптимальные условия для проведения полимеризационного процесса по типу живых полимерных цепей. Это дает возможность получать оли-гомеры с концевыми атомами хлора, способного легко замещаться на другие функциональные группы. [7]
Однако только при полимеризации углеводородных мономеров по анионному механизму получаются полимеры с однородной структурой. Все другие мономеры вследствие способности вступать в побочные реакции таких структур не дают. [8]
Свободнорадикальная полимеризация в эмульсии углеводородных мономеров в воде получила наиболее широкое распространение, и большая часть промышленных полимеров получается в настоящее время этим способом. Система эмульсионной полимеризации содержит мономер, воду, как дисперсионную среду, инициаторы, эмульгаторы, различные добавки, в частности, призванные регулировать рН среды. В результате эмульгирования мономеров в воде в присутствии эмульгаторов - поверхностно-активных веществ ( ПАВ) - образуется гетерогенная коллоидная система с развитой межфазной поверхностью. В зависимости от типа эмульгатора, мономера, инициатора полимеризация в этой системе может протекать на границе раздела фаз мономер-вода, в мицеллах эмульгатора, содержащих мономер, а также иногда в истинном растворе мономера в воде. Система в целом является многокомпонентной, что затрудняет выделение полимера в чистом виде. Поэтому используются различные приемы его отмывки. [9]
Менее активны и более подробно изучены углеводородные мономеры. Полимеризации стирола [20-39], изопрена [24, 28, 34, 40-62], бутадиена [28, 51, 57, 63-73] с RLi посвящены многочисленные работы. В ряде работ [74-76] показана также возможность проведения полимеризации этилена под действием литийорганических инициаторов. [10]
Маловероятно их образование и при катионной полимеризации углеводородных мономеров, для к-рой характерна спонтанная дезактивация растущих цепей вследствие взаимодействия с собственным нротивоиопом. Описано лишь образование живущего полистирола в жидком 8О, где нротивоион сольватирован. [11]
Маловероятно их образование и при катионнои полимеризации углеводородных мономеров, для к-рой характерна спонтанная дезактивация растущих цепей вследствие взаимодействия с собственным противоионом. Описано лишь образование живущего полистирола в жидком SO2, где противоион сольватирован. [12]
Синтетические каучука - эластичные продукты цепной полимеризации различных углеводородных мономеров: изопрена, дивинила ( бутадиен), хлоропрена и др. Изопрен представляет собой газ, переходящий при температуре - 35 С в бесцветную жидкость. Его получают в промышленном масштабе путем взаимодействия изобу-тилена с формальдегидом. Дивинил - бесцветный газ, подобно изопрену, относится к соединениям с двойными связями и имеет наибольшее применение в производстве синтетических каучуков. В промышленности его получают из этилового спирта, бутана и ацетальдегида. Хлоропрен - бесцветная жидкость, синтезируемая из ацетилена и хлористого водорода. [13]
При использовании щелочных металлов в качестве инициаторов полимеризации углеводородных мономеров было найдено, что скорость инициирования ниже скорости роста цепи. [14]
Данные о влиянии природы противоиона на константы скорости роста цепи при полимеризации углеводородных мономеров на ионных парах рассмотрены в разделе, посвященном полимеризации в присутствии натрийорга-нических соединений. Выше, в табл. 12, приведены данные о скоростях роста цепи при полимеризации углеводородных мономеров с RLi в элек-тронодонорных средах. [15]