Cтраница 3
Если бы эти реакции дошли до конца, то лишь половина исходного монооксима приняла бы участие в желательной конденсации при условии, что были взяты эквимолярные количества о-фенилендиамина и монооксима диацетила. [31]
О получении толухинондиоксима из нитрозо-т-крезола и более легкодоступного нитрозо-о-крезола 843, о получении псевдокумохинон-оксима 844) о получении тимохинонмонооксима из тимола и гидроксиламина 84В, а также из тимола и азотистой кислоты 846, о получении тимохинондиоксима из монооксима 847, 848, о получении а-нафтохинон-диоксима из а-нитрозо - а-нафтола 849, о получении / 3-нафтохинондиок-сима из обоих о-нитрозонафтолов 8ВО и о получении фенантренхинон-диоксима 861 см. оригинальные работы. [32]
С солянокислым гидроксиламином а - и ( 3-нафтохиноны реагируют с образованием моноокспмов; такие же соединения получаются и при взаимодействии обоих нафтолов с азотистой кислотой. Поэтому монооксимы, получающиеся из нафтохинонов, можно, подобно бензохиноимопоокспмам, рассматривать как соединения, существующие в двух таутомерных формах - в форме окснмов и в форме нитрозососдипеипй. Нптрозо-2 - нафтол образует с соединениями железа темно-зеленые стойкие к свету комплексные соли. [33]
Например, при синтезе изоксазолов ( пример 4) взаимодействие / 3-дикарбонильного соединения с гидроксиламином приводит к мо-нооксиму, который можно обнаружить в реакционной смеси. Дальнейшее замыкание цикла в монооксиме протекает довольно быстро и сопровождается элиминированием молекулы воды. [34]
Синтез ведут так же, к для монооксима, но солянокислого гидроксиламина берут вдвое больше. Диоксим выпадает из раствора без упаривания. При упаривании маточного раствора получается 45 % монооксима. [35]
Электроноакцепторный эффект нитрозогруппы в ароматических нитрозосоединениях в большей степени, чем в случае нитрогруппы, облегчает обмен яара-заместителей под действием нуклеофильных агентов. Так, n - нитрозодиметиланилин гидроли-зуется водной щелочью до монооксима хинона и диметиланилина, тогда как 2 4-динитроанилин реагирует очень медленно. [36]
Нитрозонафтолы, как и вообще нитрозофенолы, представляют собой таутомерные соединения. При определенных условиях они ведут себя то как нафтолы, то как монооксимы соответственных хинонов. Например, при окислении они превращаются в соответственные нитронафтолы, реагируя, таким образом, как нитрозо-соединения. [37]
Свойства 5-нитрозотрополона ( CCXLIX) отличаются от свойств других производных трополонов. Это соединение реагирует с обычными реагентами на кетонную группу с образованием моносемикарбазона, монофенилгидразона, монооксима ( CCL) и диоксима. Нитрозотрополон и его ацетильное производное ( CCLII) конденсируются с о-фенилендиамином с образованием производного хиноксалотропона. [38]
Получение монооксима фенантренхииона В4 из фенантренхииона. По охлаждении монооксим выпадает в виде желтых игл. [39]
Из щелочного раствора оксим осаждают уксусной кислотой. Осаждение следует вести при охлаждении, чтобы избежать выпадения оксима в виде масла. Полученный таким образом монооксим слегка окрашен в розовый цвет и почти сух. Для очищения продукт перекристаллизовывают из небольшого количества воды с животным углем, отжимают J / 2 часа на гидравлическом прессе при 300 am и сушат над пятиокисыо фосфора. Для получения хороших результатов следует работать возможно быстрее, почему и необходимо применение гидравлического пресса. [40]
В соответствии с этим правилом хлоранил, трибромтолухинон и ( 3, р-дихлорнафтохинон не образуют оксимов. Трихлорхинон, который при подходящих условиях должен быть способен к образованию моно-оксима, дает при кипячении со спиртовым раствором гидрохлорида гидроксиламина только черно-коричневую массу. Дихлорбензохинон, л - бром - и ж-дибромтолухиноны образуют с гидрохлоридом гидроксиламина только монооксимы. Напротив, из n - дигалогенхинонов получается смесь моно - и диоксимов. Ди - изоамилхинон29 не образует оксима даже при нагревании до 180 С. [41]
В соответствии с этим правилом хлоранил, трибромтолухинон и р, 3-дихлорнафтохинон не образуют оксимов. Трихлорхинон, который при подходящих условиях должен быть способен к образованию моно-оксима, дает при кипячении со спиртовым раствором гидрохлорида гидроксиламина только черно-коричневую массу. Дихлорбензохинон, jn - бром - и лг-дибромтолухиноны образуют с гидрохлоридом гидроксиламина только монооксимы. Напротив, из / г-дигалогенхинонов получается смесь моно - и диоксимов. Ди - изоамилхинон29 не образует оксима даже при нагревании до 180 С. [42]
В работе [93] эти три волны диоксима циклогександиона были отнесены к сик-форме, акти-форме и неустановившемуся равновесию между син - и, возможно, аипгм-формой. Так как при добавлении солей никеля уменьшалась главным образом волна анти-формы, было высказано предположение, что сик-форма не реагирует с ионами никеля. Авторы не обсуждали возможность того, что волна cuw - формы, наблюдавшаяся только в кислой среде, может принадлежать монооксиму, получающемуся при гидролизе диоксима, что не противоречит приведенному в статье фактическому материалу. Так, небольшая по высоте волна син-формы имеет кинетический характер и растет с увеличением температуры, тогда как вторая волна соответственно уменьшается. Ее Еуж лежит в той же области потенциалов, что и Еу, волн других мо-нооксимов, и положительнее Еуг второй волны на - 300 мв, что слишком велико для геометрических изомеров. [43]
Синтез ведут так же, к для монооксима, но солянокислого гидроксиламина берут вдвое больше. Диоксим выпадает из раствора без упаривания. При упаривании маточного раствора получается 45 % монооксима. [44]