Cтраница 4
Оказывается, что хемосорбция СО на Pd ( 31, 32 ] и сегрегация С на № [ 30, 33, 34] являются примерами такой адсорбции. В другом типе адсорбции ( рис. 14.9, б), иногда называемой коррозионной хемосорбцией, поверхностный монослой содержит как атомы растворителя, так и атомы растворенного вещества и, благодаря большому сродству последних, при насыщении образуются настоящие двухмерные соединения. [46]
Прежде всего заметим, что распределение карбида в образце зависит от того, по какому механизму протекает карбидообразо-вание в диффузионной области. Если процесс протекает по механизму 2, то содержание карбида во всех точках образца, исключая поверхностный монослой, должно быть ниже 100 % ( считая на гексагональный карбид Fe2C) вплоть до самых высоких степеней превращения. Это становится ясным, если учесть, что скорость реакции в диффузионной области намного больше скорости диффузии. [47]
Однако основной результат, по-видимому, не вызывает сомнений: процесс карбидирования железа окисью углерода на начальном этапе протекает в области поверхностного монослоя железа. [48]
Очевидно, что загрязнение поверхности может серьезно влиять на поверхностные реакции и что выяснение глубокого механизма этих реакций требует проведения их на поверхностях, свободных от загрязнения. Поскольку чаще всего твердые тела, на которых протекают поверхностные реакции, являются кристаллическими, возникает дополнительный вопрос о влиянии расположения атомов в поверхностном монослое, причем на поверхности расположение может быть не таким, как в объеме. Однако, учитывая огромный интерес, проявляемый сейчас к изучению дефектов твердого тела, и весьма успешное применение этих понятий для объяснения многих наблюдений, можно ожидать, что в большинстве поверхностных реакций определяющим фактором являются дефекты кристаллической решетки. Таким образом, необходимо раздельно оценить роль дефектов поверхности и значение кристаллографических характеристик плоскостей поверхности в какой-либо определенной реакции. При этом для выяснения механизма требуется нечто большее, чем простое количественное определение их индивидуального вклада. Нужно, очевидно, чтобы эксперименты проводились на атомно-чистых монокристаллических поверхностях с известной структурой и плотностью дефектов. Эти требования налагают строгие ограничения на экспериментальные методы, которые могут быть использованы для получения необходимых сведений. Хотя никакой метод в отдельности не может обеспечить получения всей нужной информации, основную роль безусловно будет играть метод дифракции электронов низкой энергии ( ДЭНЭ) в сочетании с определением работы выхода и другими методами, так как он наилучшим образом отвечает необходимости прежде всего убедиться в чистоте поверхности и определить ее структуру. [49]
При дальнейшем уплотнении, после того как исчезнет двумерный газ и весь монослой вновь станет гомогенным, давление опять начинает расти, но уже гораздо резче, главным образом за счет сил межмолекулярного отталкивания. Этой точке соответствует излом на кривой, который очень четко выражен и позволяет определить величину 1 / Гоо ( и соответственно Гоо) для плотного поверхностного монослоя. Излом обнаруживается легко даже при помощи методов, обладающих невысокой чувствительностью. Впервые он был замечен Поккельс и Рэлеем. На рис. 31 показано несколько таких кривых, полученных при 14 5 С с пентадециловой, миристи-новой и тридециловой кислотами на воде. [50]
Хотя газы имеют более низкие атомные номера, чем серебро, а следовательно, и более низкую рассеивающую способность, тем не менее можно легко получить дифракционную характеристику отдельного монослоя газа ( кроме водорода) на поверхности твердого тела, если только, как это обычно и бывает [5], атомы газа образуют решетку, несколько отличную от решетки твердого тела. Если атомы газа в поверхностном монослое образуют ту же самую решетку, что и кристалл-носитель, то присутствие атомов газа можно обнаружить, когда расстояние между поверхностным монослоем и атомной плоскостью кристалла отличается от расстояния между двумя соседними атомными плоскостями ( в твердом теле-носителе) с такими же миллеровскими индексами. Присутствие газа на поверхности может быть обнаружено в столь малых количествах, как несколько процентов от одного монослоя. Если адсорбированы два или более монослоев газа, то внешний слой является аморфным, и он может сделать совершенно невозможным наблюдение дифракционного рассеяния от расположенного под ним кристалла. Поэтому обычно для того, чтобы наблюдать дифракцию, необходимо тщательно очистить твердую поверхность в высоком вакууме путем нагревания или другим способом. На некоторых кристаллах даже первый монослой газа имеет аморфную структуру. В этом случае единственным доказательством наличия адсорбированного газа является уменьшение интенсивности дифракционного потока от кристалла-носителя. [51]