Cтраница 1
Монотерпеноиды продуцируются, главным образом, растениями, насекомыми и другими беспозвоночными. [1]
Монотерпеноиды ( димеры изопрена, С10 - соединения): а) ациклические; б) моноциклические, содержащие одно цикло-гексановое кольцо; в) бициклические, содержащие два кольца - шестичленное и трех -, четырех - или пятичленное. [2]
Монотерпеноиды встречаются преимущественно у растений. Сезонные изменения в интенсивности биосинтеза того или иного монотерпеноида, пространственная разобщенность отдельных этапов биосинтеза ( компартиментализация) и наличие не только межвидовых, но и внутривидовых хемотаксономических различий делают задачу изучения биосинтеза монотерпеноидов особенно трудной. Геранилпирофосфат ( 74) с трансдвойной связью не может циклизоваться непосредственно с образованием шестичленного кольца. В зависимости от места локализации заряда в карбениевом ионе ( 78) могут образовываться а-тер-пинеол или лимонен. Ион ( 78) может служить субстратом для дальнейшей циклизации с образованием борнанового ( 80) % пинанового ( 81) или каракового ( 82) скелетов и затем перегруппировываться, например, в фенханы. [3]
Монотерпеноиды ( монотерпены) и сесквитерпеноиды ( сескви-терпены) представляют собой жидкости. [4]
Монотерпеноиды, сесквитерпеноиды ( да и терпеноиды вообще) могут быть как углеводородами, так и их кислородными производными - спиртами, альдегидами, кетонами или кар-боновыми кислотами. Они могут быть как ациклическими, так и циклическими с одним или несколькими кольцами. При достаточном количестве изопреновых элементов в молекулах тер-пеноидов может быть до пяти циклов. [5]
Монотерпеноиды 492, 505 - 509 Монотерпены 355, 372, 609 Моитаннн 598 Морфин 574, 580 - 582 Муконовая кислота 372 ел. Мультифлорамин 591 Мурамовая кислота 253, 691 Муреины 252 ел. [6]
Ациклические монотерпеноиды, включающие непредельные углеводороды, спирты и альдегиды с этой основной структурой, широко распространены в эфирных маслах. Они, конечно, имеют такой же углеродный скелет, как и 2 6-диметилоктан. [7]
Циклопентановые монотерпеноиды, в основе которых лежит скелет логанина ( 97) и его 7 8-секопроизводных, образуют интересную группу монотерпеноидов, соотношение которых с индоль-ными алкалоидами в процессе биосинтеза интенсивно изучается ( см. разд. [8]
Неиридоидные азотосодержащие монотерпеноиды встречаются очень редко. Это вещество обладает сильными репеллентными свойствами для насекомых. [9]
Исследованием монотерпеноидов занимались многие ученые - О. Перкин, И. Л. Симонсен и др. Наши знания о сескви. Несмотря на то что монотсрпеноиды имеют сравнительно простое строение, работы в этой области представляли в свое время значительные трудности вследствие легкости, с которой происходят определенные внутримолекулярные перегруппировки, открытые и впервые изученные именно для этого класса соединений. Другая трудность, встретившаяся главным образом у высших терпеноидов и у стероидов, вытекает из наличия нескольких асимметрических атомов углерода, что обусловливает сложные изомерии и конформационные эффекты. Область соединений с изопреновым скелетом была и является еще и до настоящего времени широким опытным полем для методов и теорий органической химии. [10]
К монотерпеноидам относятся вещества, молекулы которых составлены из двух изопреновых фрагментов и, следовательно, состоят из десяти атомов углерода. [11]
Небольшое число ациклических монотерпеноидов образовано другими из приведенных на схеме 12 способами сочетания изопреновых фрагментов. [12]
Другие типы циклопентановых монотерпеноидов встречаются очень редко. Здесь целесообразно ограничиться упоминанием производных иррегулярного изопреноида некродана. Спирт некродол 2.101 и его изомер содержатся в защитном секрете жуков-могильшиков Necrophows. Этот секрет вырабатывается в железе, находящейся в задней части брюшка. В момент опасности жук распыляет ядовитое для насекомых содержимое железы в виде аэрозоля. [13]
Для образования циклогексановых монотерпеноидов и их бициклических аналогов транс-конфигурация двойной связи геранилпирофосфата должна смениться на цис-конфигура-цию, как в нероле. Эта изомеризация и соотношение между гераниолом и неролом, как и аналогичная цис транс-изомеризация их сесквитерненовых аналогов, весьма интересны для понимания путей биосинтеза. Доказано существование двух пренилтрансфераз, одна из которых приводит к гераниолу, а другая - к неролу. Тем не менее превращение гераниола в нерол твердо установлено [65], При этом сохраняется водородный атом при двойной связи, а теряется водородный атом при С-1. Превращение геранилпирофосфата в свободный спирт в Menyanthcs trifoliata происходит с обращением конфигурации и, вероятно, с расщеплением аллильной С-О - связи. [14]
Одним из наиболее распространенных монотерпеноидов является лимонен, содержащийся, например, в живице ( жидкость, вытекающая из надрезанного ствола сосны; при ее перегонке с водяным паром получают летучее терпентиновое масло и нелетучую канифоль в соотношении 1: 4), в плодах цитрусовых, в мяте и ряде других растений. Структура лимонена ясна из схемы его образования при соединении двух молекул изопрена. [15]