Cтраница 3
Гидроксилирование чаще всего проводят с помощью надкнслот, получаемых in situ при действии перекиси водорода на сильные кислоты или ангидриды [ Tet. Вероятно, реакция протекает через промежуточное образование эпоксидов. При применении перекиси водорода в присутствии муравьиной кислоты иногда выделяют моноэфир гликоля [ О. [31]
На примере соединений ( /), ( 2), ( 3), ( 7), ( 9), ( 10), ( 11) исследованы продукты реакции 1 3-диоксациклоалканов с гипохлоритом натрия. Показано, что основными продуктами окисления циклических ацеталей гипохлоритом натрия являются соответствующие моноэфиры гликолей. Установлено, что добавление в систему силикагеля позволяет интенсифицировать процесс окисления ( /), ( 2), ( 3), при этом состав продуктов реакции остается неизменным. Взаимодействие кеталя ( 7), а также 1 3-диоксанов ( 9), ( 10), ( 11) с гипохлоритом натрия в отсутствии силикагеля не происходит, либо протекает медленно. По-видимому, силикагель способствует активации молекул одного из реагентов. [32]
Широкий круг органических и неорганических окислителей может быть с успехом использован для трансформации циклических ацеталей в соответствующие моноэфиры гликолей. В зависимости от строения субстрата и температурного интервала, возможно выбрать реагент, обеспечивающий максимальный выход и селективность. В целом, окисление циклических ацеталей является удобным и перспективным методом получения различных моноэфиров гликолей, в ряде случаев, труднодоступных иными методами. [33]
Поэтому, как правило, продукты реакции гидроформилированпя сразу же подвергают каталитическому гидрированию, получая с очень хорошими выходами первичные спирты. Одновременно с альдегидами гидрируется значительная часть побочных высококипящих продуктов, из которых также-получаются спирты. Прежде всего происходит деполимеризация полимерных альдегидов с последующим восстановлением их до спиртов. Ацетали расщепляются, моноэфиры гликолей и альдоли превращаются в гликоли. [34]
Получаемые полимеры приближаются к Полимерам, образующимся путем присоединения диенов к р-нафтолу. В этом случае, как показал Зальфельд, получается изоаддукт. Диены могут присоединяться только к одному углеродному атому р-нафтола, а именно - в орто-положении ло отношению к гидрокоилу. Этерификация полученного продукта одновалентными спиртами или моноэфирами гликоля приводит к пластификаторам или к прозрачным твердым смолам с низким кислотным числом. [35]
Впервые изучена реакция циклических ацеталей и кеталей с диэтилалюминийхлоридом. Обнаружено, что диэтилалюминийхлорид реагирует с циклическими ацеталями, образуя соответствующие продукты восстановительного алкилирования - моно - и диэфиры гликолей. Выход и селективность реакции определяется природой и соотношением исходных реагентов. Циклические кетали реагируют с диэтилалюминийхлоридом, образуя только моноэфиры гликолей. [36]
Первые представители у галоидэфиров были получены в 90 - х годах прошлого века, однако до недавнего времени их химические превращения почти не были изучены. Видимо исследованию их препятствовало отсутствие доступных способов синтеза. В настоящее время для синтеза у-галоидалкиловых эфи-ров в основном применяют следующие способы: 1) алкоксиметил-галоидирование олефинов; 2) замена атома галоида в дигалоид-производных; 3) галоидирование моноэфиров гликолей; 4) обмен галоидов. [37]