Монтролл
Cтраница 3
Первый член дает известный дебаевский закон Т3, а второй соответствует вкладу поверхности. Монтролл и Стреттон [446] получили аналогичное выражение для Cv, но с иным коэффициентом В. [31]
Для системы заряженных частиц отдельные групповые интегралы расходятся из-за дальнодействующего характера кулоновских сил. В общем случае такая задача является непреодолимой. Монтроллом и Уордом [85] построена схема выделения интегралов, играющих основную роль в описании коллективных взаимодействий в системах заряженных частиц. Развитие указанной схемы в направлении учета более сложных классов интегралов приводит, как показано в работе [98], к расходимостям статистических интегралов, но уже на малых расстояниях. [32]
Мы видим, что поворотно-изомерное рассмотрение проведено на основе математического аппарата для дискретных цепей, развитого Монтроллом. В цитированной работе Монтролла содержится также общее рассмотрение случая непрерывного распределения вероятностей. Как и в более простых стохастических задачах, вместо-матричного исчисления здесь приходится пользоваться аппаратом интегральных уравнений. Так, в циффузионной задаче мы приходим к уравнению Фоккера-Планка. [33]
Вид движения носителей заряда, при котором форма импульсов тока аналогична представленной на рис. 6.5.13 6, называют дисперсионным переносом. Эта теория предсказывает универсальность формы импульса, построенного в нормированных координатах, а также правильную функциональную зависимость наклонов обеих прямых, получаемых при таком построении. Кроме того, теория Шера - Монтролла ( ШМ) успешно объясняет аномальные зависимости времени пролета ( т от толщины образца и напряженности электрического поля, наблюдаемые экспериментально в случае дисперсионного переноса. [35]
Таким образом, обработка данных по Куну может быть использована в тех случаях, когда степень деструкции невелика и концентрация концевых групп во времени возрастает линейно в соответствии со статистической природой протекающего процесса. Для неразветвленных полимерных цепей ( именно такие полимеры будут рассматриваться ниже) среднечисло-вая длина цепи, среднечисловой молекулярный вес или концентрация концевых групп могут быть связаны со значением характеристической вязкости раствора полимера. Более подробная статистическая обработка с использованием как среднечисловых, так и средневесовых молекулярных весов приведена в работе Монтролла и Симха [7 ], в статье которых имеются также теоретические расчеты распределения образующихся в результате деструкции фрагментов молекул полимера по их размерам. Эти авторы, однако, в своих вычислениях исходили из предположения, что все деструктирующиеся молекулы обладали до обработки одинаковым молекулярным весом, но такой однородный полимер очень редко можно встретить в практике. [36]
Легко видеть, что описанный метод вычисления вероятностей событий, связанных в цепь, непосредственно применим к рассмотрению полимерной цени, основанному на поворотно-изомерной теории. В такой цепи каждое звено ( каждая переменная z () может приобретать определенные дискретные ориентации с различной вероятностью их осуществления. При этом распределение ориентации данного звена зависит от распределения ориентации предыдущих звеньев. Рассмотрим вслед за Монтроллом [ sa ], каким образом производится такое усреднение. [37]
На рис. 6.5.17 приведены формы импульсов тока, характерные для низких температур и ненаблюдаемые при высоких температурах. Вид этих импульсов трудно объяснить с помощью теории Шера - Монтролла; гораздо легче это сделать, предполагая многократный захват носителей ловушками. Последний процесс сильно зависит от температуры, и, как указал Маршалл [102], при повышенных температурах время освобождения носителей из ловушек становится достаточно малым, и можно ожидать, что дисперсия времен пролета будет иметь гауссову природу. Хотя Нуланди [110] и показал, что теории Шера - Монтролла и многократного захвата математически эквивалентны, однозначной экспериментальной демонстрации процесса многократного захвата пока нет. [38]
В их модели не учитывается рекомбинация диссоциированной компоненты ( в уравнении нет членов 2-го порядка), а реагирующие молекулы вначале имеют Т Гтерм. Реагирующие молекулы в результате столкновений возбуждаются ступенчато с одного уровня на другой, пока не достигнут ( jV 1) уровня, после чего необратимо исчезают из реагирующей сис-стемы. На языке стохастических процессов это есть случайное блуждание между отражающим т0 и поглощающим барьерами mN - - i. В конечном счете каждая молекула диссоциирует и покидает термостат. Монтролл и Шулер использовали вероятности перехода при столкновении, рассчитанные Ландау-Теллером применительно к усеченному гармоническому осциллятору с учетом правил отбора одноквантовых переходов. Они получили t, соответствующее скорости диссоциации, - 1011 см3 / молъ-сек, а эксперимент дает 1016 см3 / моль-сек. Столь высокую наблюдаемую скорость диссоциации можно получить теоретически только за счет отказа от правил отбора одно-квантовых переходов и допущения переходов между сильно удаленными квантовыми уровнями [ 3, гл. [39]
Исходя из разложения статистической суммы на групповые интегралы, можно получить любую термодинамическую величину в виде ряда по степеням плотности, причем коэффициентами разложений оказываются групповые интегралы. Проблема заключается в подсчете коэффициентов таких разложений. Благодаря использованию функций fali обеспечивается сходимость интегралов на малых расстояниях ( по крайней мере, для одинаково заряженных частиц), однако при г - со, если потенциал спадает медленнее, чем г 3, в частности для кулоновского потенциала, интегралы расходятся. Выход из этого затруднения был найден Майером [ 26J, который показал, что определенным переупорядочением членов ряда по плотности получается сходящееся выражение для уравнения состояния системы заряженных частиц. Результаты были получены в форме бесконечного ряда с точностью до членов и2 по плотности. Майером и Монтроллом было показано [32], что дебаевская поправка к уравнению состояния определяется суммой так называемых кольцевых интегралов, которые являются мультипликативными интегралами типа сверток и вычисляются с помощью преобразования Фурье. [40]
Величина Fc зависит, следовательно, от концентрации примеси. Хаарер и Мевальд [63] наблюдали уменьшение времени захвата носителей ловушками при увеличении напряженности приложенного электрического поля в случае квазиодномерного кристалла фенантрен - диангидрид пиромеллитовой кислоты, который характеризуется слабым переносом заряда. Для поля, напряженность которого перпендикулярна оси стопок, время захвата было нечувствительным к электрическому полю. Расхождения теоретических и экспериментальных значений Fc Хаарер и Мевальд правильно отнесли на счет отклонения системы от строгой. Относительно замедленную скорость посещения новых узлов в одномерной системе можно увеличить, если разрешить носителю, который совершает одномерное движение вдоль стопки молекул, изредка перепрыгивать на соседние стопки. Добавление новых узлов при этом увеличивает вероятность захвата носителя ловушками, следовательно, значение Fc при переходе к квазиодномерному движению должно увеличиться. Шер, Александер и Монтролл [130] получили аналитическое выражение для времени захвата носителя ловушками, которое учитывает анизотропию скорости перескоков носителя между молекулами, и показали, что результаты Хаарера и Мевальда [63] можно объяснить квазиодномерностью движения, если принять, что величина скорости перескоков между соседними стопками молекул составляет всего лишь 10 - 4 от значения скорости прыжков носителя вдоль одной стопки. Таким, образом, незначительное отклонение от строго одномерного поведения влечет за собой в тысячу раз большее изменение полевой зависимости времени захвата. [41]
В работе Кудрина и Тарасова [86] определены сдвиги уровней одноэлектронных атомов и термодинамический потенциал плазмы со слабо взаимодействующими частицами. Показано, что сдвиг основного состояния частиц с зарядом Zl приводит в термодинамических функциях к поправке, превышающей полученные ранее поправки к дебаевскому члену, если плотность таких частиц сравнима с плотностью электронов в плазме. Трубниковым и Елесиным [87] была определена двухчастичная корреляционная функция, учитывающая в борновском приближении квантовые эффекты на малых расстояниях. Следует упомянуть еще об одном подходе к изучению проблемы многих тел. В основе его лежит связь между макроскопическими величинами, встречающимися в термодинамике или теории процессов переноса, и средними по возможным траекториям при переходе системы из одного состояния в другое. Каждая траектория описывается определенной функцией, а процесс усреднения по траекториям сводится к интегрированию в функциональном пространстве. В дальнейшем теория интегралов в функциональном пространстве ( в литературе они обычно называются интегралами Винера или континуальными интегралами) развивалась в работах Монтролла [89], Гельфанда, Яглома [90] и других авторов. [42]
Страницы: 1 2 3