3 -циклофосфат

Cтраница 1

Константы скорости щелочного гидролиза нуклеозид-2 3 - циклофосфатов30. [1]

Расщепление рибонуклеозид-2 3 -циклофосфат 0в алкоголятами щелочных металлов в спиртовых средах, приводящее к образованию рибонуклеозид-2 ( 3) - алкилфосфатов31 35, протекает значительно медленнее аналогичной реакции, катализируемой кислотами ( см. стр. [2]

Этерификация нуклеозид-2 3 -циклофосфатов первичными спиртами, катализируемая как основаниями [138, 161], так и кислотами ( последняя предпочтительней) [162, 163], приводит к смеси нуклеозид-2 - и нуклеозид - З - алкилфосфатов. [3]

Гидролиз рибо-нуклеозид-2 3 -циклофосфатов особенно быстро идет в кислой среде. В такой форме атом фосфора обладает частичным положительным зарядом, повышающим его электрофильность, и способен подвергаться атаке слабыми нуклеофильными реагентами - молекулой воды или спирта; про-тонирование по атому кислорода облегчает разрыв связи Р - О. [4]

Щелочной гидролиз рибонуклеозид-2 3 -циклофосфатов идет в более жестких условиях и с меньшей скоростью, чем кислотный. [5]

При взаимодействии аденозин-2 3 -циклофосфата с метансуль-фонилхлоридом образуется неустойчивое ковалентное 5 - О-метан-сульфонильное производное, которое при нагревании превращается в № 5 -циклоаденозин - 2 3 -циклофосфат. [6]

Хотя полимеризация нуклеозид-2 3 -циклофосфатов под действием дифенилхлорфосфата представляет собой удобный, быстрый и широко применяемый метод синтеза олиго - и низших полирибо-нуклеотидов, остаются еще в силе известные ограничения метода. Так, образующийся полимер содержит приблизительно равные количества 2 - 5 - и 3 - 5 -межнуклеотидных связей. [7]

Количественная полимеризация уридин-2 3 -циклофосфата наблюдается при действии на него ангидридов кислот, включая дифенилхлорфосфат, тетрафенилпирофосфат, тетра-л-бромфенил-пирофосфат, фенилдихлорфосфат и л-толуолсульфохлорид, независимо от того, проводится реакция в пиридине или диоксане. [8]

О-мезилурндин - 2 3 -циклофосфата в соответствующие 5 -дезокси - 5 -тноацетмл -, 5 -дезокеи - 5 -бром - и б - дезоксп-б - модпронзводные. [9]

При межмолекулярной пере-этерификации рибонуклеозид-2 3 -циклофосфатов первичными спиртами, катализируемой кислотами или основаниями, легко образуются нуклеозид-2 ( или 3) - алкилфосфаты; в первом случае прото-нирование фосфата увеличивает электрофильный характер атома фосфора, а во втором случае образование алкокси-аниона усиливает нуклеофильный характер спирта. [10]

Субстраты ( например, цитидин-2 3 -циклофосфат, аденозин - З - бензилфосфат) представляют собой диэтерифицированные фосфаты, и реакции, которые являются скорее переэтерификацией, а не синтезом, практически не имеют отношения к биосинтезу диэфиров фосфатов, присутствующих в нуклеиновых кислотах. В то время как главные функции таких гидролитических ферментов, как рибонуклеаза и фосфодиэстераза селезенки, могут быть чисто деградативными, остается не ясным смысл высокой специфичности действия этих ферментов и роль конечных продуктов ( олигонуклеотидов, ну клеозид-3 - фосфатов), особенно с той точки зрения, что метаболитически активными, в основном, являются нуклеозид-5 - фосфаты. [11]

Применимы и для случая гидролиза 2 3 -циклофосфата. При этом опять-таки имидазольное кольцо выступает в роли общеосновного катализатора, отрывая протон от молекулы воды, а уходящая группа протонируется тем же самым ( линейный механизм) или вторым ( смежный механизм) имидазольным остатком. Отметим, что после завершения реакции гидролиза активный центр восстанавливает ИСХОДНУЮ структуру и вновь получаются первоначально непротонирован-ный и протонированный имидазольные циклы. [12]

В отличие от кислотного щелочной гидролиз рибонуклеозид-2 3 -циклофосфатов полностью необратим. [13]

Среди пиримидиновых производных с наибольшей скоростью расщепляется уридин-2 3 -циклофосфат; пиримидиновые циклофос-фаты гидролизуются быстрее, чем производные аденозина. [14]

При обработке Р1 - аденозин - ( 2 3 -циклофосфат) - 5 - Р2 - дифенил-пирофосфата пантотин-4 4 -дифосфатом образуется 2 3 -цикло-фосфатная форма окисленного кофермента А. Биохимическая оценка показала, что полученный продукт биологически активен. Щелочной гидролиз или гидролиз ядом гремучей змеи приводит к образованию единственного нукле-отидного производного-аденозин-3 5 -дифосфата, без примеси аде-нозин-2 5 -дифосфата [442] ( см. схему на стр. [15]

Страницы: 1 2 3 4