Cтраница 4
Характерным представителем просветительского рационализма был кунеч. Томпнага Накамото ( 1715 - 46), доказывавший, что сутры, приписываемые Будде, носят на себе отпечаток различного индивидуального стиля и языка различных эпох п связаны между собой онредел. У Миуры Байэна ( 1723 - 89) рационализм приобрел характер естеств. [46]
Как правило, полосы VM и VM-N лежат в области 300 - 600 см-1. Кондрейт и Накамото в спектрах глицинатов отнес к VM-N полосу при 500 см-1, а к VM - - полосу при 300 см-1. Лейн и др. приводят противоположное отнесение: VM-N 300 см-1, vM - - 500 см-1. VM-N имеет значение - 390 - 360 см-1. Следует отметить, что Накамото исходил из предположения о чисто ковалентной природе связей Л - N, а Лейн - о чисто ионной природе. Кроме того, скелетные колебания углеводородных цепей также расположены в этой области спектра. [47]
Большинство современных исследований колебаний простых неорганических молекул и ионов включает наряду с ИК-спект-рами изучение спектров КР. Это часто приводит к пересмотру ранних отнесений и получению адекватных данных для анализа нормальных колебаний. Ранние работы по колебаниям неорганических соединений рассмотрены Накамото [23] и Зибертом [22], а низкочастотные колебания металл - лиганд обсуждены Адам-сом [21], поэтому ниже обсуждены в основном ряд теоретических идей и некоторые примеры современного применения спектроскопии КР для изучения структуры небольших молекул. В течение последних лет эта область очень быстро развивается, и в объеме данной главы невозможно сделать обзор всех работ. [48]
Можно упрекнуть автора в том, что в списке общей литературы по теории колебательных спектров он не указывает ни одной работы советских ученых, хотя именно они внесли, пожалуй, наибольший вклад в разработку этой теории. Поэтому нам пришлось исправить это упущение и указать в конце этой части, как и двух других частей, хотя бы основные монографии, вышедшие в Советском Союзе, а кое-где дать подстрочные примечания к тексту по вопросам приоритета. Для читателя, который стремится не только понять колебательные спектры молекул, но и проводить расчет нормальных колебаний, книга Накамото едва ли будет достаточным руководством, и ему придется обращаться к источникам, указанным в дополнительном списке литературы. [49]
Монография Ватанабе [7] по применению операторных методов в теории поля лигандов является новым учебником, который заполняет пробел между элементарной квантовой механикой и теоретическими работами, выполняемыми в настоящее время для систем переходных металлов. Йергенсен написал две монографии, в одной из которых [8] с точки зрения теории поля лигандов обсуждаются данные оптической спектроскопии до I960 г., тогда как во второй [9] дан обзор общей научной литературы по комплексам переходных металлов до 1964 г. Иергенсену принадлежат также три обширные обзорные статья. Третья обзорная статья более общего характера посвящена вопросу использования спектроскопии для изучения природы химической связи [ Щ Лрнменеи е теории групп в теории поля лигандов проиллюстрире. Накамото [14] всесторонне рассмотрел теорию и приложения ( до 19 г.) инфракрасной спектроскопии в химии переходных металлов. Драго [15] представил хотя и вводное по характеру, но достаточно подробное обсуждение применения физических методов в химии переходных металлов. [50]
Накамото [54] составил таблицу частот деформационных колебаний примерно десяти координационных соединений. Очевидно, что эти величины меняются в широких пределах. Например, у Cr ( CN) P3 - полоса имеет частоту 694 см 1, в то время как у Hg ( CN) 2 - 341 см-1. Как указывает Накамото, к сожалению, в этой области находятся также частоты валентных колебаний С-X многих цианидов металлов, что приводит к эффектам сильной связи колебаний. Поэтому измерения, относящиеся к рассматриваемой полосе поглощения, дают меньше информации о химической природе соединений, чем ожидалось. [51]
Это обусловлено главным образом значительным увеличением полярности карбонильной связи в результате резонанса и, в меньшей мере, существованием очень сильной внутримолекулярной водородной связи. К этим системам был проявлен большой интерес; исследованы как кетоны с открытой цепью, так и циклические соединения, у которых любая водородная связь должна быть межмолекулярной. Появилось также много статей по исследованию хелатов металлов, образованных соединениями этого ряда, но эти работы подробно обсуждены Накамото [140] и здесь не будут рассматриваться. [52]