Cтраница 4
На примере органических галогенидов установлено также влияние конформации соединения на механизм и потенциалы полярографического восстановления конформеров. При изучении 3 4-ди-бромциклогексанов и 2 3-дибромбицикло [1.2.2] гептанов оказалось [120, 121], что значительные ( до 600 мВ) различия между потенциалами полуволны могут быть объяснены различной взаимной ориентацией связей С-Вг. Направленность связей сказывается и на значениях наклонов волны. Указанные закономерности аналогичны наблюдаемым и при чисто химических реакциях отщепления геминальных атомов галогена. [46]
В будущем с факторами строения молекул должны быть сопоставлены не только Ei / 2, но и другие полярографические параметры, например вычисляемые из кинетических токов константы скорости сверхбыстрых реакций, в частности протонизации. Далее, следует поставить эксперименты для оценки влияния строения молекул на механизм электровосстановления, наклон волны. [47]
На примере восстановления а-бромзамещенных карбоновых кислот в водно-спиртовых растворах в кислой среде показано влияние адсорбции деполяризатора на Е, и наклон полярографических волн. При малых концентрациях этанола восстанавливаются плоско-ориентированные адсорбированные молекулы кислот, в области средних концентраций спирта-расположенные перпендикулярно поверхности электрода, при высоких концентрациях спирта восстанавливаются молекулы, условно названные квази-неадсорбированными. Для волн а-бром-капроновой кислоты подтверждена найденная ранее [3, 7] количественная зависимость между Е г и наклоном волн восстановления адсорбированных веществ. Показано, что максимум первого рода на волнах изученных кислот появляется при почти полном покрытии поверхности электрода адсорбированным продуктом реакции. [48]
Применяли, кроме упомянутых растворителей, еще диметилформамид, уксусную кислоту, метансульфоновую кислоту и другие, а в качестве фонового электролита - перхлораты лития и тетраэтиламмония. Окисление этого комплекса, судя по наклону волны в полулогарифмических координатах, происходит обратимо. В этих же условиях окисление комплекса меди ( I) с 2 9-диметил - 1, 10-фенантролином происходит необратимо: наклоны волн, как правило, составляют - 0 07 в и более. [49]
Действие ПАВ проявляется только в области потенциалов его адсорбции, причем оно максимально при потенциале Ем и постепенно уменьшается при удалении от него вплоть до полного прекращения вблизи потенциала десорбции. Влияние ПАВ специфично: одно и то же адсорбирующееся соединение может сильно тормозить один электродный процесс и мало влиять, или не влиять вовсе, на другой. Действие ПАВ проявляется в уменьшении высоты волны, появлении спадов на площадке предельного тока, раздвоении волны, сдвиге Еу2 к большим поляризациям, изменении наклона волны. В случае многостадийных электродных процессов ( в органической полярографии таких подавляющее большинство) ПАВ могут тормозить отдельные стадии. [50]
Наличие же двух электрохимических реакций проявляется в изломах кривых в полулогарифмических координатах. Поскольку образовавшийся в первичном электродном процессе анион-радикал - носитель отрицательного заряда - имеет достаточно высокую константу основности ( рКл 5), то в этой области рН еще не сказывается его замедленная протонизация. Хотя в области р понижены как скорость адсорбции, так и скорость протонизации ( обе они сказываются на скорости необратимого Зе-процесса и таким образом влияют на наклон общей волны и ее потенциал полуволны), все же сила предельного тока ограничена скоростью диффузии молекул и волна сохраняет высоту четырехэлектронной квазидиффузионной волны. [51]
Действие ПАВ проявляется только в области потенциалов его адсорбции, причем оно максимально при потенциале Ем и постепенно уменьшается при удалении от него вплоть до полного прекращения вблизи потенциала десорбции. Влияние ПАВ специфично: одно и то же адсорбирующееся соединение может сильно тормозить один электродный процесс и мало влиять, или не влиять вовсе, на другой. Действие ПАВ проявляется в уменьшении высоты волны, появлении спадов на площадке предельного тока, раздвоении волны, сдвиге fi /, к большим поляризациям, изменении наклона волны. В случае многостадийных электродных процессов ( в органической полярографии таких подавляющее большинство) ПАВ могут тормозить отдельные стадии. [52]